偶氮類有機材料光致雙折射的測量

張蓮蓮，徐麗紅，代雪峰，張 莉

（東北大學(xué)理學(xué)院，遼寧沈陽110004）

1 引 言

偶氮類有機材料的基本結(jié)構(gòu)是2個苯環(huán)間有氮氮雙鍵（—N ＝＝＝N—），該鍵具有可逆的光致順－反異構(gòu)現(xiàn)象[1]，在偏振光作用下會發(fā)生分子的重新分布，使得此類化合物成為一種重要的對偏振敏感的有機光信息材料.近年來偶氮類有機材料在光致變色、光致雙折射[2]、光感生全息光柵[3－4]、四波混頻、偏振全息、光控存儲[5]、空間光調(diào)制、集成光學(xué)、光子技術(shù)等眾多領(lǐng)域體現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，是目前有機非線性光學(xué)研究的熱點之一[6－7].在各向異性介質(zhì)中，不同偏振態(tài)的平面波以不同的速度和方向傳播從而出現(xiàn)分支，這種現(xiàn)象稱作雙折射.各向異性介質(zhì)的極化率為三階張量，折射率為一橢球，對于單軸晶體，存在著尋常光折射率和非尋常光折射率，兩者合稱主折射率，兩者之差通常用來表示雙折射.雙折射是介質(zhì)微觀分子各向異性的宏觀體現(xiàn)，是各向異性材料的一個重要光物理表征.根據(jù)光學(xué)理論，設(shè)計了測量偶氮類有機薄膜光致雙折射值的實驗，并利用泵浦光偏振方向的改變控制雙折射測量的透過信號，研究了偶氮類有機非線性光學(xué)材料光存儲的最佳泵浦光強.

2 實驗原理

設(shè)介質(zhì)在一垂直入射的線偏振光場作用下產(chǎn)生光致雙折射效應(yīng)，偏振方向為x軸方向，如圖1所示，沿泵浦光偏振方向上的折射率為n∥，垂直于泵浦光的偏振方向上的折射率為n⊥.令探測光E經(jīng)過起偏器P1后垂直于介質(zhì)表面入射，且其偏振方向與泵浦光的偏振方向成θ角，則探測光通過介質(zhì)后其偏振態(tài)將發(fā)生變化，不再為線偏振光，而是橢圓偏振光.

圖1 光致雙折射測量原理示意圖

在介質(zhì)表面處，探測光在x軸和y軸方向上的分量分別為

其中，φ0為探測光在z＝0處的初相位，ω為探測光的角頻率.當探測光經(jīng)過厚度為d的介質(zhì)后出射時，其分量變?yōu)?/p>

其中α∥和α⊥分別為與泵浦光偏振方向相同和垂直的光的吸收系數(shù).若在樣品后置檢偏器P2，并使其透偏方向與探測光入射樣品前的偏振方向垂直，那么通過P2的光場為

其中L為樣品后表面與檢偏器之間的距離.因此通過檢偏器的光強為

其中IT，I0，θ為測量值，因此可以求出介質(zhì)的光致雙折射值為

在薄膜樣品中，若用非共振光作為探測光，則吸收帶來的影響可以忽略不計，當取θ＝45°時，有

3 實驗方法及結(jié)果

3.1 樣品制備

實驗中選擇Magadiite作為主體材料，它是層狀硅酸鹽化合物的一種，層間內(nèi)表面有很多羥基，利用羥基可以和硅烷化試劑發(fā)生反應(yīng)這一特性，將有機偶氮苯衍生物組裝到層間.

主體制備：利用水熱法，將SiO2，NaOH，H2O以一定比例（1∶0.23∶1.85）混合，攪拌均勻，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在160℃烘箱內(nèi)反應(yīng)48h，合成Magadiite.

中間體制備：利用離子交換法，將一定量十二烷基三甲基溴化銨（0.02mol）和1g的Magadiite在水溶液中攪拌48h，得到產(chǎn)物C12TMA，作為硅烷化反應(yīng)的中介反應(yīng)物.

客體分子的修飾：將客體分子分散紅DR（4－[N－ethy1－N－（2－h(huán)ydroxyethy1）]amino－4′－nitroazobenzene）與異丙氰基三乙氧基硅烷（3－IPTriEOS）回流反應(yīng)得到硅烷化的客體衍生物（DRM）.

成膜：將DR和DRM分散到含有聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）的氯仿溶液中，充分分散，超聲，利用滴膜的方式成膜.

3.2 光致雙折射的測量

偶氮材料的光感生折射率變化主要來源為2個方面：一是分子極性較強，用光場或電場極化取向，可產(chǎn)生二階或三階非線性光學(xué)現(xiàn)象.二是偶氮基團的光致順－反異構(gòu)特性.含有偶氮苯生色團的化合物有2種空間構(gòu)型，即反式（trans）狀態(tài)和順式（cis）狀態(tài)，如圖2所示.

圖2 偶氮苯的反式（trans）狀態(tài)和順式（cis）狀態(tài)

一般情況下處于較穩(wěn)定的反式分子，在吸光條件下會變成具有光或熱不穩(wěn)定性的順式分子.這種可逆的順－反異構(gòu)化過程將導(dǎo)致在線偏振光泵浦下，異構(gòu)分子的重新分布，并且使分子更趨向沿著垂直于泵浦光偏振方向排列，從而出現(xiàn)宏觀各向異性現(xiàn)象[8].第二種來源是本文樣品中光致雙折射效應(yīng)的主要來源.

測量光致雙折射的實驗裝置如圖3所示.采用遠離樣品共振區(qū)的He－Ne光（633nm）作為探測光.探測光依次通過起偏器P、樣品薄膜和檢偏器A.其中，P和A的偏振方向相互正交，此時透過光強為I＝0.用1束Ar＋激光（488nm）作為泵浦光，其偏振態(tài)由偏振片P0來控制，讓泵浦光以小角度照射在樣品的同一區(qū)域.由于光致雙折射效應(yīng)，就會有He－Ne光透過檢偏器A，其光強值由式（5）決定.其中，IT為透過光強，I0為P和A偏振方向平行時He－Ne的透過光強，d為樣品厚度，λ為探測光波長，θ為泵浦光的偏振方向相對于偏振器P的偏振方向之間的夾角.通過對d，θ，IT，I0的測量，就可以利用式（7）計算出樣品的光致雙折射值δn.

圖3 光致雙折射實驗裝置圖

實驗中保持泵浦光與探測光偏振方向夾角為θ＝45°，探測光的光強功率為I0＝0.3mW，泵浦光的光強功率為Ip＝8.0mW.對于厚度為d＝0.017mm的DR樣品，根據(jù)式（7）得到雙折射值為δn＝1.2×10－2.對于厚度為d＝0.22mm的DRM樣品，雙折射值為δn＝7×10－3.

在同樣條件下，實驗得到DR和DRM樣品中感生的光致雙折射隨時間的變化曲線如圖4～5所示.

圖4 d＝0.017mm DR的光致雙折射隨時間的變化

圖5 d＝0.22mm DRM的光致雙折射隨時間的變化

從圖4和圖5可以看出，打開泵浦光后，樣品DR和DRM均產(chǎn)生明顯的光致雙折射現(xiàn)象.當泵浦光照射在樣品上時，偶氮材料中較為穩(wěn)定的trans態(tài)，在trans－cis光學(xué)異構(gòu)和同時產(chǎn)生的熱恢復(fù)cis－trans反向異構(gòu)的共同作用下，生色團分子的取向不斷變化[9].取向垂直于泵浦光偏振方向的生色團發(fā)生異構(gòu)循環(huán)的概率很小，大部分穩(wěn)定在trans態(tài)；取向平行于泵浦光偏振方向的生色團則不斷被激發(fā)進行trans－cis－trans異構(gòu)循環(huán)[10].直到大部分生色團的取向都沿著垂直于泵浦光的偏振方向，并且不容易再被激發(fā)，從而穩(wěn)定下來.因此在樣品內(nèi)部產(chǎn)生光學(xué)各向異性，沿平行和垂直泵浦光偏振方向上的折射率不等，表現(xiàn)為雙折射.

樣品DR和DRM染料濃度有所不同，DR的染料濃度高于DRM的染料濃度.從圖4和圖5對比來看，DR的雙折射信號上升是慢過程，這是因為染料濃度高的薄膜對應(yīng)的偶氮生色團分子數(shù)目較多，分子取向變化所需時間較長.在光強相同的泵浦光照射下，DR雙折射的飽和值高于DRM的飽和值.這是由于濃度高的DR樣品中偶氮生色團分子數(shù)目多，發(fā)生順反異構(gòu)的分子數(shù)目就多[11]，所以DR的雙折射飽和值較大.關(guān)掉泵浦光后，樣品DR和DRM的雙折射均有衰減，但程度不同.對于DR，從關(guān)閉泵浦光（約165s）到雙折射衰減到比較低的數(shù)值（約200s），用時35s；對于DRM，從關(guān)閉泵浦光（約140s）到雙折射衰減到比較低的數(shù)值（約162s），用時22s.因為DR的濃度比較高，更多的分子由取向有序返回到取向無序需要的時間要長些，所以DR的雙折射衰減比DRM的衰減要慢.在關(guān)掉泵浦光后的較長的時間內(nèi)，光感生的雙折射不能返回到原來的零值，出現(xiàn)殘余的雙折射，濃度高的DR有更大的殘余雙折射.

3.3 光致雙折射同泵浦光偏振方向的關(guān)系

由理論可知當泵浦光的偏振方向和探測光的偏振方向成45°時有最大的觀測信號，當以確定的光強、變化的偏振態(tài)來激發(fā)時，可以用一束光的偏振方向來控制另一束光的輸出強度，這是偏振—光強的光調(diào)制.下面以樣品DR為例，保持泵浦光強不變，改變泵浦光偏振方向P0與偏振片P的偏振方向之間的夾角θ從0°～90°，得到了如圖6所示的曲線.曲線中實線為理論計算結(jié)果，方形數(shù)據(jù)點是實驗結(jié)果，數(shù)據(jù)全部是歸一化的.由圖可見，當θ為0°或90°時輸出為0，當θ為45°時輸出最大的對稱分布，這種光學(xué)控制的角度范圍為0°～45°.

圖6 光致雙折射信號隨泵浦光偏振化方向的變化

3.4 光致雙折射同泵浦光光強的關(guān)系

在測量實驗樣品DR的雙折射實驗中，觀察到泵浦光強的變化將會對光致雙折射效應(yīng)產(chǎn)生一定影響.利用測量雙折射信號的實驗裝置，使泵浦光Ar＋激光在不同光強下連續(xù)進行泵浦，其他條件都不改變，信號光強恒定為I0＝0.3mW，θ＝45°.照射足夠長時間，記錄不同光強下的雙折射值，作出雙折射隨泵浦光強的變化曲線如圖7所示.

圖7 雙折射值δn隨泵浦光強的變化曲線

當實驗樣品用較低的光強照射時，由泵浦光激發(fā)的反式分子的數(shù)目隨光強的增大而不斷增多.由圖7可見，當泵浦光光強達到Ip＝8.0mW時，在該光強下，樣品有最大的雙折射值.之后繼續(xù)增大泵浦光強，光致雙折射值逐漸趨于飽和，被激發(fā)的反式分子數(shù)目趨于穩(wěn)定.根據(jù)式（5）～（7）可知，探測光透過光強IT是比例于雙折射值δn的變化的，雙折射值變大，探測光強增大；雙折射值變小，探測光強減小，也就是說探測光強隨泵浦光強的變化趨勢與圖7相類似.因此在一定范圍內(nèi)可以利用泵浦光對探測光進行調(diào)制.

4 結(jié) 論

測量了偶氮類有機材料的光致雙折射值，在2種偶氮聚合物薄膜中，含偶氮側(cè)鏈聚合物的實時存儲要比摻雜性的偶氮材料響應(yīng)時間慢，由于材料的熱不穩(wěn)定性，這類體系一般不具有長久存儲效應(yīng)，更適合光調(diào)制.實現(xiàn)了通過改變泵浦光偏振態(tài)來控制光致雙折射的大小和探測光的透過信號，光學(xué)控制的角度范圍為0°～45°.當不斷改變泵浦光的光強時，存在一最佳的光強值，在該最佳泵浦光強下，偶氮薄膜實驗樣品有最大的雙折射值，并且在一定范圍內(nèi)實現(xiàn)了泵浦光對探測光的調(diào)制，這種光致雙折射也可以用于實時光存儲等應(yīng)用.

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