頂空－氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定煙用水基型乳膠中苯系物

周景喜，陳廣平，李 紅

（1.紅塔遼寧煙草有限責(zé)任公司，遼寧 營口 115002；2.紅塔遼寧煙草有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110002；3.遼寧省分析科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110015）

煙用水基型乳膠是卷煙生產(chǎn)過程中濾嘴棒成型、煙支濾嘴接裝、紙卷搭口及盒、條包裝紙粘接不可缺少的膠粘劑[1]。苯及苯系物是水基型乳膠生產(chǎn)過程中殘留的揮發(fā)性有害成分。它們的存在會(huì)損害水基型乳膠的粘結(jié)性能，有害成分給產(chǎn)品帶來的刺激性氣味不僅會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的感官質(zhì)量，還具有一定的毒性[2]，進(jìn)而對(duì)吸煙者的健康存在潛在危害。因此，煙用水基型乳膠中苯及苯系物的測(cè)定，對(duì)指導(dǎo)同類產(chǎn)品的生產(chǎn)、監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量有很大的幫助。

目前，煙用水基型乳膠中苯及苯系物的分析方法主要有氣相色譜法和氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法。樣品的前處理多采用有機(jī)溶劑溶解后直接進(jìn)樣的方法[3－6]，這種方法快速、準(zhǔn)確，但煙用水基型乳膠中分子質(zhì)量大、沸點(diǎn)高的組分極易進(jìn)入色譜柱，污染色譜柱和檢測(cè)器。靜態(tài)頂空萃取是一種非常簡便的樣品前處理方法，樣品中加入少量溶劑后直接放入頂空瓶中分析，簡化了樣品的前處理步驟。近年來，靜態(tài)頂空萃取法在卷煙包裝材料[7]、煙用白乳膠[8]、水基型膠粘劑[9]等方面的應(yīng)用日益廣泛，但在煙用水基型乳膠中苯及苯系物方面的研究還鮮見報(bào)道。本研究采用頂空萃?。瓪庀嗌V－質(zhì)譜法測(cè)定煙用水基型乳膠的苯及苯系物，溶劑用量小，消除了基體的干擾，避免了對(duì)色譜柱和檢測(cè)器的污染，為煙用水基型乳膠的選用及產(chǎn)品質(zhì)量的提高提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 6890N－5975i氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent 7694E自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：美國Agilent公司產(chǎn)品；XK96－B快速混勻器：姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司產(chǎn)品；FA2104電子天平：上海良平儀器儀表有限公司產(chǎn)品。

苯、甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、苯乙烯（色譜純）：天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心產(chǎn)品；N，N－二甲基甲酰胺（色譜純）：天津市康科德科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 頂空條件 頂空瓶溫度85℃，環(huán)溫度100℃，傳輸線溫度120℃，瓶平衡時(shí)間30min，載氣為氦氣，樣品壓力103.42kPa，加壓時(shí)間0.1min，進(jìn)樣時(shí)間1.0min。

1.2.2 色譜條件 采用 HP－Innowax色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為氦氣，恒流模式，流速1.0mL/min；分流進(jìn)樣，分流比20∶1；進(jìn)樣口溫度250℃；傳輸線溫度280℃。程序升溫：初始溫度50℃，保持3min，以4℃/min升至80℃，20℃/min升至220℃，保持10min。

1.2.3 質(zhì)譜條件 電子轟擊源（EI），電子能量70eV，電子倍增器電壓1 255V，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，掃描方式為選擇離子（SIM）模式。

1.3 樣品的處理

取0.1g（精確至0.000 1g）樣品于10mL頂空瓶中，加入2.0mL N，N－二甲基甲酰胺，用丁基橡膠密封墊及鋁蓋封口，漩渦混合器振蕩1 min。放入頂空進(jìn)樣器中，按1.2條件對(duì)其進(jìn)行氣相色譜－質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[5]，采用 HP－Innowax色譜柱分析苯及苯系物時(shí)，對(duì)二甲苯和間二甲苯無法有效分離。針對(duì)這一問題，本實(shí)驗(yàn)通過改變色譜條件使HP－Innowax色譜柱對(duì)對(duì)二甲苯和間二甲苯進(jìn)行較好的分離，取得了滿意的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：初始柱箱溫度小于50℃時(shí)，苯及苯系物色譜峰出現(xiàn)嚴(yán)重拖尾，對(duì)二甲苯和間二甲苯無法分離；初始柱箱溫度大于50℃時(shí)，苯及苯系物出峰較快，對(duì)二甲苯和間二甲苯的分離度較低，而在柱箱升溫程序?yàn)?.2.2條件下，樣品中各待測(cè)組分的分離度均較高，80℃后，以20℃/min迅速升溫至220℃，確保了N，N－二甲基甲酰胺溶劑及樣品中易揮發(fā)雜質(zhì)組分迅速流出色譜柱，即縮短了分析時(shí)間，又避免了對(duì)色譜柱的污染，故確定該色譜條件為樣品的分析條件。苯及苯系物總離子流色譜圖示于圖1。

圖1 苯及苯系物總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogramin of benzene and its homologues

2.2 頂空條件的選擇

2.2.1 平衡溫度的影響 取0.1g樣品于10 mL頂空瓶中，加入2mL 1.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，密封，混勻；分別在70、80、90、100℃下平衡60 min，進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析。結(jié)果表明，隨著平衡溫度的升高，各待測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)值逐漸增大，但當(dāng)平衡溫度超過80℃時(shí)，變化趨于平緩。另外，溫度超過80℃時(shí)，色譜圖中的雜質(zhì)峰明顯增多，故選取80℃作為本方法的平衡溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 苯及苯系物的響應(yīng)值隨平衡溫度的變化Table 1 The responses of benzene and its homologues change with equilibrium temperature

2.2.2 平衡時(shí)間的影響 取0.1g樣品于10 mL頂空瓶中，加入2mL 1.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，密封，混勻；在80℃下分別平衡15、30、45、60 min，考察平衡時(shí)間對(duì)各待測(cè)組分相應(yīng)值的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，平衡時(shí)間超過30min后，各待測(cè)組分的響應(yīng)值不再隨平衡時(shí)間的延長而增加。綜合考慮縮短分析時(shí)間和提高工作效率等因素，選取30min作為平衡時(shí)間。

2.3 工作曲線和檢出限

分別準(zhǔn)確稱取100mg苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，置于同一只100mL容量瓶中，用N，N－二甲基甲酰胺定容，得到各組分濃度分別為1g/L的一級(jí)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；準(zhǔn)確移取1mL一級(jí)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于100mL容量瓶中，用N，N－二甲基甲酰胺定容，得到各組分濃度分別為10mg/L的二級(jí)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；準(zhǔn)確移取0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mL二級(jí)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別置于10 mL容量瓶中，用N，N－二甲基甲酰胺定容，得到濃度分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

分別準(zhǔn)確移取2.0mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于10mL頂空瓶中，迅速密封瓶口，按1.2條件進(jìn)行頂空處理，選用表2中列出的苯及苯系物的特征離子進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析。每級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定2次，取平均值。以各組分的峰面積（y）對(duì)質(zhì)量濃度（x）繪制工作曲線，得到各待測(cè)組分工作曲線的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)結(jié)果，列于表3。結(jié)果表明，待測(cè)化合物在0.05～2.0mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.998 0～0.999 4。

在陰性樣品中添加低水平的苯及苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別以3倍信噪比（S/N≥3）和10倍信噪比（S/N≥10）計(jì)算方法的檢出限（LOD）和定量下限（LOQ），結(jié)果列于表3。該方法的檢出限為0.01～0.03mg/kg，定量下限為0.04～0.11mg/kg。

2.4 方法的回收率、精密度

稱取2份0.1g已知各組分含量的搭口膠樣品，置于10mL頂空瓶中，分別加入2mL濃度為0.1mg/L和0.5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，即2個(gè)添加水平為0.2μg和1.0μg，迅速密封瓶口，用漩渦混合器混合1min。每個(gè)添加水平做5個(gè)平行樣品，分別測(cè)定其苯系物含量，并根據(jù)加標(biāo)量、加標(biāo)后測(cè)定量與加標(biāo)前樣品測(cè)定量計(jì)算回收率和RSD，結(jié)果列于表4。由表4可知，6種化合物的回收率為93.69%～101.80%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.21%～7.82%（n＝5）。

表2 苯及苯系物的特征離子Table 2 The characteristic ions of benzene and its homologues

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

采用本方法對(duì)不同企業(yè)生產(chǎn)的接嘴膠和搭口膠中苯及苯系物進(jìn)行分析，結(jié)果列于表5?？梢钥闯?，在5種水基型乳膠樣品中，除1＃接嘴膠中未檢出苯外，其它4個(gè)樣品中均有苯和甲苯被檢出，但在所有樣品中均未檢出苯乙烯，苯及苯系物的總含量在0.81～4.25mg/kg之間。可見，煙用水基型乳膠中苯及苯系物的殘留情況比較嚴(yán)重，生產(chǎn)企業(yè)需進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)苯及苯系物的監(jiān)控。

表3 苯及苯系物的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 3 Linear equations，correlation coefficients（r）and limits of detection of benzene and its homologues

表4 苯及苯系物的加標(biāo)回收率和精密度（n＝5）Table 4 Recoveries and precisions（RSD）of benzene and its homologues（n＝5）

表5 樣品中苯及苯系物的檢測(cè)結(jié)果（mg/kg）Table 5 Analytical results of benzene and its homologues in samples（mg/kg）

3 結(jié)論

采用HP－Innowax色譜柱較好的分離了煙用水基型乳膠中苯及苯系物，用頂空－氣相色譜－質(zhì)譜法可同時(shí)測(cè)定煙用水基型乳膠中的苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯。與溶劑溶解法相比，頂空法簡化了樣品的前處理步驟、節(jié)省了有機(jī)溶劑、降低了復(fù)雜基質(zhì)的干擾、縮短了分析時(shí)間。該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度較高，適用于煙用水基型乳膠中苯及苯系物的分析。

[1]尹俊林，牟定榮，溫光和，等.卷煙搭口膠現(xiàn)狀和發(fā)展[J].中國膠粘劑，2005，14（10）：43－43.

[2]許 真.室內(nèi)空氣主要污染物及其健康效應(yīng)[J].衛(wèi)生研究，2003，32（3）：279－283.

[3]王 勁，鄭鐘潔.常用溶劑型膠粘劑中苯、甲苯、二甲苯的氣相色譜測(cè)定法[J].環(huán)境與健康雜志，2006，23（3）：275－276.

[4]吳亞虎，黃會(huì)芳.涂料及膠粘劑中苯、甲苯及二甲苯含量的氣相色譜測(cè)定方法探討[J].涂料工業(yè)，2003，33（6）：34－36.

[5]李國智，楊仁禮，師建全.煙用水基型乳膠中苯系物的 GC/MS/SIM 測(cè)定[J].煙草化學(xué)，2009，10：45－49.

[6]中國煙草標(biāo)準(zhǔn)化中心.YC/T 334—2010煙用水基膠 苯、甲苯及二甲苯的測(cè)定 氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[7]李 忠，蔣次清，楊光宇.頂空氣相色譜法測(cè)定卷煙包裝材料中的溶劑殘留[J].中國煙草學(xué)報(bào)，2004，10（6）：7－9.

[8]上海煙草（集團(tuán)）公司.YC/T 267—2008煙用白乳膠中乙酸乙烯酯的測(cè)定頂空－氣相色譜法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[9]姜 潔，毛 婷，路 勇，等.水基型膠粘劑中苯系物的頂空/氣相色譜－質(zhì)譜法檢測(cè)[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2009，28（9）：1 004－1 007.