機(jī)械粉碎法制備納米HMX 及其機(jī)械感度研究

劉 杰，曾江保，李 青，王龍祥，周 賽，姜 煒，李鳳生

（南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京210094）

引 言

含能材料的粒度和形貌對(duì)其機(jī)械感度有較大的影響，尤其當(dāng)顆粒納米化后，機(jī)械感度降低明顯［1-7］。宋小蘭［1］等通過濕法研磨、溶劑／非溶劑及篩選法得到不同粒度和形貌的HMX 樣品，發(fā)現(xiàn)HMX 的撞擊感度隨著粒徑的減小而降低，并且相同粒徑的類球形樣品比針狀樣品撞擊感度低；汪波等［3］研究了6種粒度HMX 的撞擊感度，發(fā)現(xiàn)隨著樣品中細(xì)顆粒比例的增加，撞擊感度呈線性降低；耿孝恒等［4］通過重結(jié)晶方法制備了3種不同粒度的HMX 樣品，發(fā)現(xiàn)隨著樣品粒徑的減小，其撞擊感度降低；呂春玲［6］等通過12型工具法研究了不同粒度HMX 的撞擊感度，發(fā)現(xiàn)隨著粒徑的減小，撞擊感度降低；張小寧等［7］研究發(fā)現(xiàn)，超細(xì)HMX 的撞擊感度比軍用標(biāo)準(zhǔn)樣品有較大幅度的下降。將HMX 納米化是一種既不損失能量，又能提高其使用、貯存安全性的優(yōu)選途徑。

由于我國在納米材料的制備技術(shù)、制備裝備方面起步較晚，尤其是像HMX 這類性能特殊材料的納米化制備方法和技術(shù)設(shè)備缺乏系統(tǒng)的深入研究，部分研究尚停留在原理和初期制備階段，技術(shù)成熟度不高，缺乏可工程化和產(chǎn)業(yè)化的含能材料納米化技術(shù)基礎(chǔ)［8-9］。本研究采用機(jī)械粉碎法制備了納米HMX，并對(duì)其機(jī)械性能進(jìn)行了研究，以期為該類材料的納米化制備及應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

HMX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，平均粒徑130～150μm。

雙向旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)，W-10脫水機(jī)，國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心Malvern MasterSizer Micro微米激光粒度儀；ZetaSizer 3000HAS納米激光粒度儀；Tecnai G2F30S-Twin型掃描電子顯微鏡。

1.2 納米HMX 的制備

將原料HMX 配制成一定濃度的懸浮液漿料，把該漿料均勻加入雙向旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)粉碎腔內(nèi)，進(jìn)行納米化處理。實(shí)驗(yàn)過程中控制轉(zhuǎn)速、研磨時(shí)間等因素，并監(jiān)控粉碎腔內(nèi)物料溫度。待HMX 漿料合格后取出存放于儲(chǔ)料容器內(nèi)。將HMX 漿料連續(xù)脫水，使液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20%左右。再采用超臨界干燥或冷凍干燥技術(shù)使納米HMX 干燥。

1.3 感度測試

根據(jù)國軍標(biāo)GJB 772A-97 方法602.1 對(duì)納米HMX 和原料HMX 進(jìn)行摩擦感度測試，測試條件為：擺角80°，2.45MPa和擺角90°，3.92MPa；根據(jù)國軍標(biāo)GJB 772A-97方法601.2對(duì)納米HMX 和原料HMX 進(jìn)行撞擊感度測試，測試條件為：落錘質(zhì)量5kg；根據(jù)國軍標(biāo)GJB 2178.1A-2005第1部分對(duì)原料HMX 和納米HMX 進(jìn)行小隔板試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMX 的粒度及其分布

原料HMX 和納米HMX 的粒度及其分布見圖1。

圖1 原料HMX和納米HMX的粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of raw HMX and nano HMX

由圖1 可知，原料 HMX 的平均粒徑為133.3μm，粒度分布范圍較寬，從幾微米到幾百微米，分布不均勻；HMX 經(jīng)納米化粉碎后，平均粒徑為80.3nm，粒徑分布窄，分布較均勻。表明雙向旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)的粉碎效果較好，粉碎后粒度小且分布均勻，能夠?qū)崿F(xiàn)納米HMX 的批量化生產(chǎn)。

2.2 形貌表征

原料及納米HMX 的SEM 照片如圖2所示。

由圖2可見，原料HMX 顆粒呈不規(guī)則的多面體形，大小不均勻，大部分在50μm 以上，分布范圍很寬；納米HMX 顆粒形狀比較規(guī)則，基本呈類球形，粒徑在100nm 以下，粒度均勻，分布范圍窄。

圖2 原料HMX 和納米HMX 的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of raw HMX and nano HMX

2.3 感度研究

在80°、2.45MPa條件下，原料HMX 和納米HMX 的爆炸百分?jǐn)?shù)分別為90.0%和70.0%，與原料HMX 相比，納米HMX 的摩擦感度降低了20.0%；在90°擺角，3.92MPa條件下，納米HMX 的摩擦感度降低了6.0%，表明納米化后HMX 的摩擦感度有所降低；另一方面，隨著擺錘擺角和擠壓壓強(qiáng)的增加，納米HMX 的降感幅度減小。這是因?yàn)殡S著外界刺激的增加，摩擦感度測試的精度與分辨率有所降低。

5kg落錘條件下，原料和納米HMX 的特性落高分別為11.4、23.6cm，50%爆轟時(shí)的隔板厚度值分別為12.76、4.84mm。與原料HMX 相比，納米HMX的撞擊感度降低107.0%，沖擊波感度降低62.1%。表明HMX 納米化后，撞擊感度和沖擊波感度大幅度降低。

2.4 HMX 機(jī)械粉碎機(jī)理

原料HMX 是通過化學(xué)法合成的，在晶粒長大過程中通常會(huì)由于包裹氣泡、溶劑或其他雜質(zhì)而形成結(jié)構(gòu)不完善的晶體，內(nèi)部存在空穴及表面凹陷等缺陷；并且由于晶粒長大過程中隨機(jī)取向，導(dǎo)致其形狀不規(guī)則。

在粉碎過程中，原料HMX在雙向旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)內(nèi)受到擠壓、剪切、撞擊等作用力，在內(nèi)部缺陷處形成應(yīng)力集中并首先出現(xiàn)裂紋，然后崩裂破碎，形成不規(guī)則的 內(nèi)部缺陷較少的小顆粒 在均勻的粉碎力場作用下，小顆粒被進(jìn)一步剪切、擠壓、碾磨，其尺寸進(jìn)一步變小，形貌逐漸規(guī)整，結(jié)構(gòu)逐漸密實(shí)化；最后，形貌較規(guī)整的小顆粒在均勻的粉碎力場反復(fù)作用下，成為外表光滑、結(jié)構(gòu)密實(shí)的納米顆粒，如圖3所示。

圖3 HMX 納米化粉碎過程示意圖Fig.3 The schematic diagram of mechanical pulverization process for nano HMX

由圖3可知，原料HMX納米化粉碎的過程不僅是尺寸納米化、粒徑均勻化的過程，也是形狀規(guī)則化、外表逐漸光滑、內(nèi)部缺陷消失及密實(shí)化的過程。

2.5 納米HMX 的降感機(jī)理

原料及納米HMX 在受到摩擦作用時(shí)，所產(chǎn)生的局部溫升僅與炸藥和外界接觸面的半徑成反比，并與其導(dǎo)熱系數(shù)成正比［10］。由于納米HMX 顆粒的粒度小，粒徑分布窄，顆粒表面光滑，摩擦系數(shù)μ比原料HMX 小；并且，納米HMX 的比表面積大，在相同的條件下，其與外界接觸面的半徑比原料HMX 大。所以，當(dāng)受到相同的外界作用時(shí)，納米HMX 產(chǎn)生的局部溫升△T比原料HMX 小，形成熱點(diǎn)的幾率小，進(jìn)而表現(xiàn)為摩擦感度降低。

對(duì)于撞擊感度和沖擊波感度，熱點(diǎn)產(chǎn)生的機(jī)制是炸藥內(nèi)部空穴及凹陷等缺陷的崩塌導(dǎo)致絕熱壓縮，顆粒的塑性變形形成粘塑功，以及炸藥顆粒間的相互擠壓、摩擦。

原料HMX 因內(nèi)部缺陷、表面凹陷、形狀不規(guī)則，在受到外力作用時(shí)，顆粒內(nèi)部缺陷處很容易崩塌導(dǎo)致絕熱壓縮，顆粒很容易塑性變形形成黏塑功，顆粒間很容易發(fā)生擠壓、摩擦，有利于熱點(diǎn)的產(chǎn)生；而納米HMX 結(jié)構(gòu)致密、表面光滑、形狀規(guī)則，當(dāng)受到與原料HMX 相同的外力作用時(shí)，顆粒內(nèi)不易形成絕熱壓縮，顆粒不易發(fā)生塑性形變，并且顆粒間相互摩擦作用較小，產(chǎn)生熱點(diǎn)的幾率大大減小，進(jìn)而表現(xiàn)為撞擊感度和沖擊波感度較大顆粒原料HMX 有大幅度降低。

3 結(jié) 論

（1）用雙向旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)制備的納米HMX，粒徑小于100nm，形狀規(guī)則，表面光滑，結(jié)構(gòu)密實(shí)。

（2）納米HMX 的摩擦感度、撞擊感度及沖擊波感度均有較大程度的降低，其降感機(jī)理在于小尺寸效應(yīng)、密實(shí)效應(yīng)及表面光滑效應(yīng)。

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