祖師麻基源及化學(xué)成分研究概況

李 靜 劉菊花 蔣以號*

（1 江西省皮膚病?？漆t(yī)院，江西 南昌 330000；2 南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 江西 南昌 330031）

祖師麻又名祖司麻，其名稱最早見于《陜西中藥志》[1]，其植物來源主要包括瑞香科植物黃瑞香（Daphne giraldii Nitsche）、陜甘瑞香（D.tangutica Maxim）及凹葉瑞香（D.retusa Hemsl）等的干燥莖皮及根皮，也有的地方把同科植物長白瑞香（Daphne koreana Naka.i）和同科結(jié)香屬植物結(jié)香（Edgeworthia chrysanthaLindl.）用為祖師麻入藥。其味辛、苦，性溫，有小毒；具有祛風(fēng)除濕，散瘀止痛之功效[2]；臨床上用于治療跌打損傷、風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎及止痛等。

1977年版《中國藥典）第一部及《陜西中藥志》均記載祖師麻藥材來源為黃瑞香、唐古特瑞香、凹葉瑞香，意見相符。而甘肅等地常以黃瑞香、陜甘瑞香為祖師麻藥材主流商品，這是由于凹葉瑞香在甘肅分布很少，難以形成主流商品藥材的緣故，所以《甘肅省藥品標(biāo)準(zhǔn)》沒有收載凹葉瑞香。《浙江藥用植物志》中收載的結(jié)香及《湖北中草藥志》中所收載的尖瓣瑞香均研究較少，且未見有以祖師麻人藥的歷史，其藥用價值有待進一步研究[3]。本文主要對黃瑞香、唐古特瑞香和凹葉瑞香的化學(xué)成分進行了簡要綜述。

1 黃瑞香（Daphne giraldii Nitsche）

1.1 生藥學(xué)研究

1.1.1 性狀研究

黃瑞香[4]根皮:為不規(guī)則卷曲的長條形，長約6～60cm，寬約0.5～3.0cm，厚約0.1～0.2cm。外表褐黃色至淺棕黃色，有橫紋及橫向突起的皮孔，可見殘留的須根痕。內(nèi)表面淺棕色或灰黃色，縱紋明顯。質(zhì)地堅韌，不易折斷。切開斷面纖維呈絨毛狀。氣微，味苦，并有麻舌感。

莖皮：呈筒狀卷曲，長約10～50cm，寬、厚約0.5～1.5mm。表面呈灰褐色或灰棕色，光滑，栓皮往往呈現(xiàn)環(huán)狀脫落，脫落后色呈黃白。內(nèi)表面多為淺黃色，葉或小枝脫落后呈類圓形瘢痕，有時可見幼枝殘留。

1.1.2 顯微鑒別

黃瑞香[4]莖皮：橫切面木栓層由10余列木栓細胞組成，呈黃棕色。栓內(nèi)層為數(shù)層薄壁細胞組成。皮層為10余列橢圓形的薄壁細胞所組成，有單個散在或數(shù)個成群的纖維，纖維壁層明顯增厚，腔較小。韌皮部較寬廣，可見明顯射線，寬度為1～2列細胞，纖維束往往排列成層狀。薄壁細胞中有黃綠色填充物、淀粉粒及油滴。根皮：橫切面與莖皮不同，韌皮部射線常為1列；韌皮纖維多成群，單個散在的較少，壁薄，腔較大；薄壁細胞中常含淀粉粒及油滴。

1.2 資源研究

黃瑞香主要分布于[5,6]陜西、甘肅、四川、青海、寧夏等省區(qū)，河南、江西及山西等省區(qū)亦有分布。一般生長于海拔1600m左右山地。

1.3 化學(xué)成分研究

1.3.1 香豆素類

黃瑞香[12,13]中發(fā)現(xiàn)最早、分布最廣的一類成分就是香豆素類化合物[7]。王明時等從祖師麻中分離得到了6個單香豆素類化合物，分別為：瑞香素[8]，瑞香苷[8]，7-羥基-香豆素[9]，7-羥基-8-甲氧基香豆素[9]，7-8-二甲氧基香豆素[9]，7-甲氧基-8-羥基香豆素[9]；Sato等[10]首次從中分離瑞香素-8-O-β-D-葡萄糖苷；蘇娟[11]從祖師麻中分離到了瑞香素-8-O-β-D-葡萄糖苷（1→6）-β-D-葡萄糖苷，4-甲基-7-羥基香豆素，5-羥基-7-甲氧基香豆素-8-O-β-D-葡萄糖苷等3個單香豆素及daphjamilin、6-O-β-D-芹菜糖-7-羥基-3-（7-甲氧基-2-羰基-2H-1-苯并吡喃-8）-2H-1-苯并吡喃-2酮、6-O-β-D-鼠李糖-7-羥基-3-（7-甲氧基-2-羰基-2H-1-苯并吡喃-8）-2H-1-苯并吡喃-2酮等3個雙香豆素。李書慧[12]從中分離得到6個雙香豆素，分別是雙白瑞香素、雙白瑞香素7-O-β-D-葡萄糖苷、Rutarensin，結(jié)香苷C、黃瑞香苷A、黃瑞香苷B；ZHANG Qiang[13]等也分離得到1個雙香豆素類化合物：Daphgilin。

1.3.2 黃酮類

蘇娟[11]從祖師麻中分離到了4’，5-二羥基-3’，7-二甲氧基黃酮、3’，7-二甲氧基一木犀草素-5-O-β-D-葡萄糖苷、7-甲氧基-木犀草素-5-O-β-D-葡萄糖苷、芫花素-5-O-8-D-葡萄糖苷共4個黃酮類化合物；5-甲氧基-阿福豆素-7-O-13-D-葡萄糖苷、阿福豆素-7-O-β-D-葡萄糖苷、5-對羥基苯甲酰氧基-7-羥基-8-乙氧?；?（-）-阿福豆素、5-對羥基苯甲酰氧基-7-（3，4，6-三羥基苯甲酰氧基）-8-乙氧?；?（-）-阿福豆素、5-對羥基苯甲酰氧基-7-（3，4，6-三羥基苯甲酰氧基）-8-甲氧酰基-（-）-阿福豆素等5個黃烷-3-醇類化合物；1個二氫黃酮化合物櫻花苷；及瑞香黃烷A、瑞香黃烷B、瑞香黃烷C、瑞香黃烷D1等4個雙黃酮類化合物。冀春茹等[14]也分離得到1個羥基黃酮類化合物芫花素。

1.3.3 木脂素類

蘇娟[11]從黃瑞香的根莖皮中分離得到15個木脂素類化合物。其中香豆素木脂素2個：5’-去甲氧基瑞香新素、瑞香新素。雙四氫呋喃型木脂素共7個，分別是（+）-里立脂素-B-二甲醚，（+）-丁香樹脂酚雙葡萄糖苷、左旋松脂酚、丁香樹脂酚、松脂醇-二-O-β-D葡萄糖苷、左旋松脂酚4-O-β-D-葡萄糖苷及刺五加苷E。2個四氫呋喃型木脂素：落葉松脂醇-4O-β-D-葡萄糖苷、落葉松脂醇。1個二芳基丁內(nèi)脂類木脂素：羅漢樹脂醇。1個簡單香豆素：開環(huán)異落葉松脂醇。

1.3.4 二萜類化合物

目前報道的二萜類化合物共有7個[11]，分別是daphnegiraldigint、黃瑞香乙素、瑞香毒素、黃瑞香丙素、12-羥基瑞香毒素、黃瑞香甲素和芫花烯。二萜類化合物是目前最具開發(fā)價值的一類化合物。

1.3.5 三萜類化合物

目前報道的從黃瑞香根皮中分離得到三萜類化合物共有4個，分別是，齊墩果酸[11]、胡蘿卜苷[11]、白樺酸[11]、β-谷甾醇[9]。

1.3.6 其他類成分

黃瑞香根莖中除含上述成分以外，尚含有十八碳酸單甘油脂、咖啡酸正十八碳脂、oleadaphnal、對羥基苯甲酸、乙基-β-D-吡喃葡萄糖苷、2，4，6-三羥基苯甲酸乙脂、芥子醛葡萄糖苷、芥子醇l、3’-葡萄糖苷、丁香苷、紫丁香苷、1-（4-羥基-3，5-二甲氧基）-1、2-丙二酮、a-D-吡喃果糖4-羥基-3，5一二甲氧基苯甲醛等[11]成分。

2 陜甘瑞香（D.tangutica Maxim）

2.1 生藥學(xué)研究[2]

2.1.1 性狀鑒別

陜甘瑞香根皮和莖皮的性狀與黃瑞香大致相似，無明顯區(qū)別。

2.1.2 顯微鑒別

除在韌皮部有淡黃色、壁極厚的纖維，單個稀疏散在外，其余與與黃瑞香大致相似。

2.2 資源研究

陜甘瑞香主要分布于[15]陜西、甘肅（武威，臨夏、甘南、定西、天祝、舟曲、武都、文縣）、云南、寧夏、湖北、青海、四川等地。一般生長于海拔1500～3000m山地。

2.3 化學(xué)成分研究

陜甘瑞香的化學(xué)成分與黃瑞香相似，主要也有香豆素類、黃酮類、木質(zhì)素類、萜類等化學(xué)成分[3]。

2.3.1 香豆素類

迄今為止已發(fā)現(xiàn)的唐古特瑞香中的香豆素類成分共9個。分別為瑞香素（祖師麻甲素）[16]，瑞香苷（祖師麻乙素）[17]，7-羥基香豆素（傘形花內(nèi)酯）[16]，7-羥基-8-甲氧基香豆素[16]，7-甲氧基-8-羥基香豆素，瑞香素-8-O-β-D-葡萄糖苷[17]，雙白瑞香素[18]，雙白瑞香素-7-O-β-D-葡萄糖苷[20]，傘形花內(nèi)酯-7-O-β-D-葡萄糖苷[19]。

2.3.2 黃酮類

已發(fā)現(xiàn)的黃酮類成分共10個。分別為芫花素[14]，芫花苷[21]，山奈酚[22]，芹菜素[23]，木犀草素[24]，5，7，4'-三羥基黃酮-8-C-葡萄糖（2-1）-鼠李糖苷[25,26]，瑞香黃烷D1、D2、E、F[27,28]。

2.3.3 木脂素類

木脂素成分共4個，分別為：丁香樹脂酚，左旋松脂酚[29]，瑞香新素[29,30]，落葉松脂醇[30]。

2.3.4 萜類化合物

18-羥基彌羅松酚[31]。

2.3.5 其他類成分

共5個分別為：紫丁香苷[16]、胡蘿卜苷 瑞香醇酮、丁香醛、大黃素甲醚[29]。

3 凹葉瑞香（D.retusa Hemsl）

3.1 生藥學(xué)研究[2]

3.1.1 性狀鑒別

根皮和莖皮性狀未見詳細報道。

3.1.2 顯微鑒別

凹葉瑞香根皮和莖皮橫切面未見詳細報道。

3.2 資源研究

凹葉瑞香分布于[32]：陜西、四川、甘肅、云南、浙江一帶。一般生長于海拔3000～4000m山地。

3.3 化學(xué)成分研究

對于凹葉瑞香的文獻主要以藥理學(xué)研究較多，化學(xué)成分研究較少，以香豆素類為主。

凹葉瑞香中的香豆素類成分主要有5種[33]，分別為：瑞香素，瑞香素-8-O-β-D葡萄糖苷，雙白瑞香素，6，7-二羥基香豆素-7-O-β-D葡萄糖苷，以及異雙白瑞香苷。

祖師麻臨床應(yīng)用廣泛，而且我國祖師麻植物資源十分豐富，深入開展對祖師麻基源、化學(xué)成份及藥理方面的研究，對祖師麻藥材及其制劑的質(zhì)量控制和規(guī)范生產(chǎn)等具有重要意義。

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