用毛細管流變儀考察溴化丁基橡膠的熱穩(wěn)定性能

許良瑞， 李樹新， 郭文莉

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；2.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系，北京102617）

溴化丁基橡膠（BIIR）是丁基橡膠（IIR）的一種改性品種［1－2］。通常是在一定溫度下，丁基橡膠與溴元素發(fā)生離子取代反應(yīng)得到的。目前對于溴化丁基橡膠合成工藝條件研究較多，專門研究后處理干燥環(huán)境的影響的報道卻很少，由于膠廠在溴化丁基裝置中的后處理線上是用雙螺桿膨脹干燥機干燥，在實際操作中，螺桿出口溫度的波動范圍很大（通常是150～180℃）在這個階段聚合物結(jié)構(gòu)性能很容易發(fā)生變化?？紤]到溴化丁基橡膠的實際干燥環(huán)境（螺桿擠出干燥機）與毛細管料筒擠出的環(huán)境非常相似，二者都能使膠料在一定溫度下同時受熱空氣和剪切力的影響，因此本文采用毛細管流變儀對干燥環(huán)節(jié)進行模擬實驗，探索了溫度和受熱時間對膠料的影響。

毛細管流變儀的結(jié)構(gòu)一般為柱塞式。物料在電加熱的料桶里被加熱熔融，料桶的下部安裝有一定規(guī)格的毛細管口模。該儀器可在較寬范圍調(diào)節(jié)聚合物在料筒中的停留（預(yù)熱）時間以及料筒的溫度，溫度穩(wěn)定后，料桶上部的料桿在驅(qū)動馬達的帶動下以一定的速度或以一定規(guī)律變化的速度把物料從毛細管口模中擠出來。

本文采用毛細管流變儀進行實驗，結(jié)合實際，考察了150℃和180℃下，改變溴化丁基橡膠在毛細管流變儀料筒中的停留時間，核磁氫譜表征擠出膠料，并根據(jù)核磁圖計算溴化丁基橡膠溴含量以及其各微觀結(jié)構(gòu)的變化。

1 實驗部分

1.1 主要材料

燕山－1751丁基橡膠（不飽和度1.8%（摩爾分數(shù)））；液溴（分析純），氫氧化鈉（化學(xué)純），硬脂酸鈣（工業(yè)級），均為北京化工廠生產(chǎn)；己烷溶劑（工業(yè)級，北京燕山石油化工廠）；環(huán)氧大豆油（ESBO）（工業(yè)級，杭州碩州油脂化工廠），抗氧劑1330（化學(xué)純，東京化成工業(yè)株式會社）。

1.2 實驗儀器

反應(yīng)釜（2L），北京先達力公司；

1H－NMR分析儀，DRX AVANCE 400MHz型，瑞士Bruker公司；

MCR301毛細管流變儀，奧地利安東帕有限公司。

1.3 試樣制備

取干燥的丁基橡膠40g，剪成小塊放入反應(yīng)釜中，倒入350mL己烷溶劑。室溫下攪拌溶解，約10 h后形成均勻的膠液，膠液質(zhì)量分數(shù)約15%。用水浴加熱至50℃左右，于黑暗條件下迅速加入0.66 mL液溴，劇烈攪拌，反應(yīng)約2min后加入質(zhì)量分數(shù)為5%的氫氧化鈉溶液30mL進行中和，10min后停止攪拌。然后往膠液中注入300mL去離子水并進行攪拌，目的是去除膠液中殘留的雜質(zhì)和離子，靜置分層后，將下層的水抽出，如此往復(fù)水洗3次。隨后加入環(huán)氧大豆油、抗氧劑1330以及硬脂酸鈣，充分攪拌使其分散。最后加入沸水閃蒸除去溶劑，取出橡膠，將橡膠真空干燥后，在100℃的開練機上開練2min，去除水分［3］。將上述溴化丁基橡膠剪成粒狀，便于放入毛細管流變儀的料筒。

1.4 試樣表征

采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的DRX AVANCE型波普儀測定，氫譜工作頻率為400.13MHz，樣品在室溫下用氘代氯仿溶解配制成質(zhì)量分數(shù)2%溶液，以TMS為內(nèi)標，室溫下測試。

一個綠裙少女從玉米地里走過來，對樹上的少女喊：“喬瞧，我們該回家了?！币娦闳菰旅鳚M臉是水，掏出手帕，一言不發(fā)地遞給他。

由核磁譜圖分析可以看出溴化丁基橡膠的幾種主要微觀結(jié)構(gòu)，各吸收峰及其對應(yīng)的化學(xué)位移歸屬如表1所示。表1給出了溴化丁基橡膠核磁譜圖中各吸收峰的化學(xué)位移及歸屬，溴化丁基橡膠的3種主要微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

其中Ⅰ結(jié)構(gòu)表示未溴化的丁基橡膠，Ⅱ結(jié)構(gòu)為溴代仲位烯丙基，Ⅲ結(jié)構(gòu)為溴代伯位烯丙基［4－5］。生產(chǎn)過程中聚合物性能最容易發(fā)生改變的階段在于后處理過程中，因為后處理通常要經(jīng)過高溫、強剪切、高壓力等過程，這與毛細管流變儀擠出物料的過程十分相似。但是毛細管流變儀料筒中活塞不具有螺桿擠出機螺桿的可供排水的螺紋結(jié)構(gòu)，故在本文的研究中，只用其考察擠出過程中溫度和停留時間對溴化丁基橡膠溴含量和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

表1 BIIR核磁譜圖中吸收峰的化學(xué)位移歸屬Table 1 Assignment of signals in the 1 H－NMR sprctrum of BIIR

Fig.1 Microstructure of bromobutyl rubber圖1 溴化丁基橡膠的3種主要微觀結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 BIIR溴含量的計算

核磁圖中各個吸收峰的面積與其對應(yīng)的結(jié)構(gòu)含量成正比，故可以根據(jù)各結(jié)構(gòu)的吸收峰面積（峰歸屬見表1）計算出BIIR的含溴質(zhì)量分數(shù)，計算公式如式（1）所示：

Cottle D L［6］等對溴化丁基橡膠的溴含量進行理論計算，得出的一個溴含量理論最大值，該值可用式（2）計算：

其中，L—丁基橡膠的不飽和度，%；

M1—異丁烯的相對分子質(zhì)量；

M2—異戊二烯的相對分子質(zhì)量；

79.9 —溴原子的相對分子質(zhì)量。

2.2 不同停留時間對BIIR溴含量的影響

溴含量直接關(guān)系到雙鍵的反應(yīng)活性以及交聯(lián)密度，為滿足工業(yè)需求，通常BIIR中的含溴質(zhì)量分數(shù)在1.8%～2.1%。

Fig.2 The effect of residence time to brominate content of BIIR at 150℃圖2 150℃下不同停留時間對BIIR溴含量的影響

由圖2可以看出，在150℃下，料筒中BIIR的溴含量隨著停留時間的延長在不斷的減少，至18 min時含溴質(zhì)量分數(shù)為1.77%，已經(jīng)達不到工業(yè)要求的溴含量。這是因為液溴與丁基橡膠發(fā)生取代反應(yīng)生成烯丙基溴，溴化丁基橡膠在受熱過程中，發(fā)生了脫HBr反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)合溴含量減少。

設(shè)定毛細管流變儀預(yù)熱溫度180℃，不同停留時間下對擠出膠料做核磁表征，根據(jù)式（1）計算溴含量，結(jié)果如圖3所示。

圖3表現(xiàn)出來的趨勢與圖2一致，即隨著受熱時間的增加，溴含量會逐漸減少，180℃下受熱8 min時，含溴質(zhì)量分數(shù)降至1.77%，已經(jīng)達不到工業(yè)要求，對比圖2和圖3，可以看出在180℃下溴含量的減少速率明顯比150℃時快，說明高溫會加速脫溴化氫反應(yīng)。

2.3 不同停留時間對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖1可知，制備的溴化丁基橡膠主要有3種結(jié)構(gòu)，其中Ⅰ結(jié)構(gòu)表示未溴化的丁基橡膠，Ⅱ結(jié)構(gòu)為溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)CHBr，其化學(xué)位移為4.34，即表1中的C峰；Ⅲ結(jié)構(gòu)為溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)CH2Br，其化學(xué)位移4.08與4.04，即表1中的D峰。伯位溴元素比仲位溴元素更加穩(wěn)定，不易被取代，而且溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)含量越多，硫化速度更快，與不飽和橡膠的硫化粘合力更佳，因而溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)的相對含量是評價溴化丁基橡膠性能的重要參數(shù)。

Fig.3 The effect of residence time to brominate content of BIIR at 180℃圖3 180℃下不同停留時間對BIIR溴含量的影響

通常要求結(jié)構(gòu)Ⅰ和結(jié)構(gòu)Ⅲ的含量要小于20%，結(jié)構(gòu)Ⅱ的含量要大于60%，這是因為結(jié)構(gòu)Ⅰ（為未溴化的丁基橡膠）過多則說明溴化的效率低，而結(jié)構(gòu)Ⅲ含量過高會降低焦燒安全性。

Vukov R［7］揭示了溴化丁基橡膠模型化合物在150℃下加熱一定時間，則聚合物分子結(jié)構(gòu)將會發(fā)生重排，該反應(yīng)歷程如式（3）所示。

150℃下，不同停留時間對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響見圖4。

Fig.4 The effect of residence time to microstructure of BIIR at 150℃圖4 150℃下不同預(yù)熱時間對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖4可以看出，在150℃下，隨著膠料在料筒中停留時間延長，結(jié)構(gòu)Ⅲ含量由10%增至21%，而結(jié)構(gòu)Ⅱ的含量由70%降至50%，結(jié)合（3）式可以推斷出，隨著受熱時間增加，溴化丁基橡膠中的烯丙基溴發(fā)生了一定程度的脫鹵化，Ⅱ結(jié)構(gòu)（伯位）向Ⅲ結(jié)構(gòu)（仲位）重排，這是因為溴代伯位烯丙基比溴代仲位烯丙基的熱穩(wěn)定性更好［8］，而鹵素原子從仲位到伯位的重排程度與脫鹵化氫程度成正比。脫除的HBr會形成酸性環(huán)境，促進仲位向伯位烯丙基重排。

180℃下，不同停留時間對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響見圖5。

由圖5可以看出180℃下，溴化丁基橡膠的3種微觀結(jié)構(gòu)變化趨勢與150℃時相同，并且在180℃下，膠料在被加熱10min時，Ⅱ結(jié)構(gòu)的損失為29.4%，Ⅲ結(jié)構(gòu)的含量則增加了116%（150℃下加熱1 0min時這兩種微觀結(jié)構(gòu)的變化量分別是14.3%和70.0%），說明升高溫度會促進脫溴化氫反應(yīng)，并且會加速Ⅱ結(jié)構(gòu)和Ⅲ結(jié)構(gòu)之間的重排。

Fig.5 The effect of residence time to microstructure of BIIR at 180℃圖5 180℃下不同停留時間對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

3 結(jié)束語

利用毛細管流變儀的結(jié)構(gòu)特性模擬螺桿擠出機擠出干燥過程，實驗結(jié)果表明，溴化丁基橡膠在一定溫度下停留會發(fā)生脫溴化氫反應(yīng)導(dǎo)致溴含量減少，且仲位烯丙基結(jié)構(gòu)會減少，伯位烯丙基結(jié)構(gòu)增加，這是由于仲位烯丙基向熱穩(wěn)定性更好的伯位烯丙基轉(zhuǎn)化，延長停留時間和升高溫度都會加劇這一現(xiàn)象。

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