烴類分子在HZSM－5分子篩上的吸附擴(kuò)散行為研究

杜美玉， 孫 慶， 賴君玲， 武玉葉， 宋麗娟

（遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001）

自ZSM－5分子篩問(wèn)世以來(lái)，由于其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性能，對(duì)酸催化的反應(yīng)有很高的活性，且具有優(yōu)良的擇形性［1］，因而廣泛應(yīng)用于石油化工催化和吸附分離領(lǐng)域。通過(guò)深入研究各種吸附質(zhì)在ZSM－5分子篩上的吸附和擴(kuò)散特性，得到客體分子在分子篩中的宏觀和微觀信息，能夠使研究者對(duì)分子篩的吸附本質(zhì)有更加深入的認(rèn)識(shí)，這對(duì)于分子篩材料的制備及其在各方面的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)價(jià)值［2－5］。

在以往的研究中，很多人采用了紅外、質(zhì)譜、吸附等溫線和程序升溫脫附（Temperature Programmed Disorption，TPD）等手段研究了吸附質(zhì)分子在HZSM－5分子篩上的吸附、脫附及其表面反應(yīng)，并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了探討［6］，但對(duì)其具體的吸附機(jī)理的解釋上還存在很多差異，有人認(rèn)為是由于分子篩的三維通道的不均勻吸附位引起的［7］，還有人認(rèn)為是吸附質(zhì)分子構(gòu)型影響的［8］。

頻率響應(yīng)技術(shù)是一種宏觀的在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的馳豫方法，是研究微孔材料動(dòng)力學(xué)行為的重要手段之一［9］。頻率響應(yīng)技術(shù)可以測(cè)得同一體系中發(fā)生的多個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并根據(jù)特征函數(shù)、譜圖的特點(diǎn)和理論模型判斷出吸附和擴(kuò)散不同的速率控制步驟，并獲得動(dòng)力學(xué)性能［10］。本文主要利用頻率響應(yīng)技術(shù)研究了吸附質(zhì)分子在HZSM－5分子篩上的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硅鋁物質(zhì)的量比為38的HZSM－5分子篩，由南開大學(xué)催化劑廠提供；正戊烷、1－戊烯、苯均為氣相色譜純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司提供。

1.2 頻率響應(yīng)譜圖的測(cè)定

頻率響應(yīng)裝置見文獻(xiàn)［11］。首先測(cè)得樣品池中玻璃絲未載有吸附劑時(shí)吸附質(zhì)的壓力變化幅值和相角。然后將一定量的分子篩均勻分布在玻璃絲上，以2℃／min升溫至350℃保持4h，同時(shí)抽真空，對(duì)吸附劑進(jìn)行活化。吸附劑活化后，向樣品池中通入一定壓力的吸附質(zhì)氣體，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，在頻率為0.01～10.00Hz的方波控制下周期性、小幅度地改變吸附平衡系統(tǒng)的體積。記下壓力的響應(yīng)波，響應(yīng)函數(shù)由空白和載樣品時(shí)波函數(shù)的比值得到。以同相函數(shù)和異相函數(shù)為縱坐標(biāo)，頻率為橫坐標(biāo)即可得到FR譜圖［12］。

1.3 吸附等溫線的測(cè)定

采用由英國(guó)HIDEN公司生產(chǎn)的IGA－002／003智能重量分析儀，測(cè)定正戊烷、1－戊烯、苯在HZSM－5分子篩上的吸附等溫線。

1.4 熱重曲線的測(cè)定

采用智能重量分析儀，首先在吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓下進(jìn)行預(yù)吸附，當(dāng)達(dá)到飽和吸附量時(shí)，真空抽氣，直到吸附劑的吸附量不再發(fā)生變化。然后進(jìn)行程序升溫脫附，即可得到TG曲線。對(duì)TG曲線微分即可得到DTG曲線。

1.5 氨程序升溫脫附（NH3－TPD）

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Autochem2910自動(dòng)化學(xué)吸附儀對(duì)吸附劑樣品進(jìn)行酸性表征。

2 結(jié)果與討論

圖1為62℃和100℃時(shí)，不同壓力下，正戊烷在HZSM－5分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖。由圖1可見，62℃時(shí)，F(xiàn)R譜圖的同相曲線和異相曲線在高頻處漸近，表明較低溫度時(shí)正戊烷在HZSM－5分子篩上的傳質(zhì)過(guò)程的速控步驟為擴(kuò)散過(guò)程。然而，當(dāng)體系溫度為100℃時(shí)檢測(cè)到的FR譜圖中同相曲線和異相曲線在高頻處相交，由此可知，100℃條件下FR可檢測(cè)到正戊烷在HZSM－5的一個(gè)高頻吸附過(guò)程。FR譜圖中吸附作用的峰頻率值大小與吸附質(zhì)分子和吸附劑之間的作用力強(qiáng)度成反比，低頻吸附的作用力要強(qiáng)于高頻吸附的作用力。所以，正戊烷在HZSM－5分子篩孔道中主要是以范德華力作用力進(jìn)行的物理吸附。

Fig.1 FR spectra of pentane adsorption on the HZSM－5圖1 正戊烷在HZSM－5分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖

圖2為100℃，150Pa壓力下，苯和1－戊烯在HZSM－5分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖。由圖2可知，在0.01～10.00Hz內(nèi)幾乎沒有檢測(cè)到響應(yīng)信號(hào)，可能由于苯和1－戊烯都具有π電子，它們通過(guò)π電子與分子篩骨架上的缺電子位相互作用，這種作用力較強(qiáng)，F(xiàn)R信號(hào)出現(xiàn)在低頻區(qū)，超出儀器現(xiàn)有的頻率范圍，因此在現(xiàn)有的頻率范圍內(nèi)檢測(cè)不到FR譜圖。

Fig.2 Frequency response spectra of 1－pentene and benzene on HZSM－5圖2 苯、1－戊烯在HZSM－5分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖

圖3給出了100℃時(shí)正戊烷、1－戊烯、苯分別在HZSM－5分子篩上的吸附等溫線，虛線為L(zhǎng)angmuir擬合，實(shí)點(diǎn)為試驗(yàn)值。由圖3可以看出3種吸附質(zhì)分子的吸附等溫線都能被Langmuir方程很好的擬合，符合微孔吸附等溫線的特征。3種吸附質(zhì)在HZSM－5上的飽和吸附量的大小順序：1－戊烯＞苯＞正戊烷。1－戊烯與正戊烷分子大小近似，但吸附量明顯不同，這說(shuō)明吸附量與客體分子與吸附劑的作用力大小有關(guān)。由這些結(jié)果可推測(cè)3種吸附質(zhì)分子與HZSM－5的作用力大小順序?yàn)?－戊烯＞苯＞正戊烷。此推論與以上FR所得出的正戊烷在HZSM－5分子篩孔道中主要是以范德華力作用力進(jìn)行的物理吸附，苯和1－戊烯通過(guò)π電子與分子篩骨架上的缺電子位發(fā)生強(qiáng)相互作用的結(jié)論相符合。

Fig.3 Adsorption isotherm of pentane，1－pentene and benzene on HZSM－5圖3 正戊烷、苯、1－戊烯分別在HZSM－5分子篩上的吸附等溫線及Langmuir擬合

圖4為HZSM－5的NH3－TPD譜圖，從圖4中可以看出HZSM－5樣品中存在弱酸和強(qiáng)酸兩種酸性中心。

Fig.4 NH3－TPD desorption profiles of the catalysts圖4 HZSM－5的NH3－TPD譜圖

圖5為吸附在分子篩上的正戊烷、1－戊烯和苯的TG－DTG曲線。從圖5中結(jié)果可以看出，3種吸附質(zhì)在HZSM－5上的脫附溫度不同，大小順序?yàn)?－戊烯＞苯＞正戊烷，這說(shuō)明3種吸附質(zhì)與吸附劑的作用力不同，這一結(jié)果與以上結(jié)論相吻合。

由DTG曲線可見，正戊烷和苯都只有一個(gè)脫附峰，而1－戊烯有兩個(gè)明顯的脫附峰。綜合脫附溫度與脫附峰的個(gè)數(shù)可得知：正戊烷在HZSM－5上只有物理吸附一種作用模式，而苯在HZSM－5上也只有一種吸附位，但其脫附溫度較高，說(shuō)明其吸附模式不同于正戊烷，可認(rèn)為是苯環(huán)通過(guò)共軛體系與分子篩骨架靜電場(chǎng)相互作用的結(jié)果［13－14］；而1－戊烯在HZSM－5上有2種不同的吸附位，這與NH3－TPD實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到HZSM－5上存在兩種強(qiáng)度的酸性中心相吻合，由此可推測(cè)，1－戊烯在HZSM－5上的吸附是通過(guò)與這兩種強(qiáng)度的酸性位相互作用完成的。

Fig.5 TG／DTG curves of pentane，1－pentene and benzene adsorbed on HZSM－5 at 10℃／min heating rate圖5 吸附在HZSM－5分子篩上的正戊烷、1－戊烯和苯的TG和DTG曲線（升溫速率10℃／min）

3 結(jié)束語(yǔ)

綜合以上結(jié)果討論可得，正戊烷、苯和1－戊烯在HZSM－5分子篩上的吸附機(jī)理不同。正戊烷的吸附作用力最弱，是通過(guò)范德華力進(jìn)行吸附，屬于物理吸附；苯分子是通過(guò)與分子篩孔道及骨架靜電場(chǎng)相互作用而吸附的；而1－戊烯在HZSM－5上的吸附作用力最強(qiáng)，并認(rèn)為1－戊烯在HZSM－5上的吸附是通過(guò)與兩種不同強(qiáng)度的酸性位相互作用完成的。

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