尾油循環(huán)條件下懸浮床加氫產(chǎn)物氮分布的研究

文 萍， 李 傳， 李庶峰， 鄧文安

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266555）

近年來，隨著石油產(chǎn)品的需求持續(xù)增加，可開采石油資源在不斷減少，同時(shí)原油逐漸趨于重質(zhì)化和劣質(zhì)化，原油中的渣油含量增幅較大，其中大于350℃的常壓渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多為60%～70%，大于500℃的減壓渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%～50%，這對(duì)煉油工業(yè)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)［1］。

渣油懸浮床加氫裂化工藝是在少量、高分散的小顆粒催化劑作用下，高溫、臨氫條件下的渣油熱裂化過程，催化劑、原料渣油和氫氣在反應(yīng)器中充分接觸，呈全返混狀態(tài)［2］。催化劑的主要作用是抑制渣油在裂化過程中焦炭的生成，從而實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率、高輕油產(chǎn)率、低生焦量的加氫過程。懸浮床加氫裂化工藝采用分散型催化劑，催化劑均勻分散在原料油中，在處理硫、氮、金屬和殘?zhí)亢枯^高的劣質(zhì)重質(zhì)油時(shí)具有較大的優(yōu)勢(shì)。

中國(guó)石油大學(xué)在撫順石油三廠成功地完成了懸浮床加氫裂化工藝工業(yè)放大試驗(yàn)，為大規(guī)模工業(yè)化奠定了很好的基礎(chǔ)。重油懸浮床加氫技術(shù)是我國(guó)完全自主開發(fā)，并擁有全部知識(shí)產(chǎn)權(quán)的重大煉油技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目，該技術(shù)曾被中油集團(tuán)公司定為公司核心技術(shù)項(xiàng)目，科技部列入“當(dāng)前優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)領(lǐng)域指南”。整套工藝已獲得國(guó)家發(fā)明專利［3］和美國(guó)發(fā)明專利［4］。該項(xiàng)工業(yè)試驗(yàn)的成功，解決了我國(guó)劣質(zhì)稠油深度加工的重大難題，具有十分重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

渣油懸浮床加氫裂化過程中渣油的轉(zhuǎn)化率一般為60%～90%，因而存在10%～40%的尾油。尾油循環(huán)試驗(yàn)在保證連續(xù)裝置平穩(wěn)運(yùn)行的同時(shí)可明顯提高渣油懸浮床加氫轉(zhuǎn)化深度［5］，并有利于增加液體產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率并減少難以處理的尾油數(shù)量。

石油中的氮化物主要富集在高沸點(diǎn)餾分和渣油中，而且很難脫除。氮化物對(duì)石油加工過程及油品的使用都有不利的影響。研究石油加工過程中含氮化合物的分布，使有效的石油資源得以更充分的利用，成為迫切需要解決的問題。

前期研究了懸浮床加氫產(chǎn)物氮分布一些規(guī)律［6－7］，本文主要討論尾油循環(huán)對(duì)克拉瑪依常壓渣油懸浮床加氫裂化產(chǎn)物氮分布的影響。為懸浮床加氫裂化工藝合理流程的確立和大規(guī)模工業(yè)化提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料為克拉瑪依常壓渣油（KLAR），原料主要性質(zhì)見表1。

表1 克拉瑪依常壓渣油的主要性質(zhì)Table 1 Properties and composition of Karamay atmospheric residue（KLAR）

續(xù)表1

1.2 懸浮床加氫反應(yīng)和產(chǎn)物分離

1.2.1 懸浮床加氫反應(yīng) 取約150gKLAR加入催化劑分散裝置中，升溫至預(yù)定溫度并恒溫，啟動(dòng)高速攪拌機(jī)，在一定的滴速下均勻加入催化劑，進(jìn)行催化劑分散，催化劑分散完后的油樣留作釜反應(yīng)用。將分散好的油樣加熱到流動(dòng)狀態(tài)，并取140g左右加入高壓反應(yīng)釜；稍冷，加入相應(yīng)量的硫粉；試漏后分別用N2和H2各吹掃3次，充氫氣至預(yù)定壓力（室溫下）；升溫到300℃后硫化30min；繼續(xù)升溫到反應(yīng)溫度（415℃，430℃），1h后停止反應(yīng)，急冷至室溫，放氣開釜。

1.2.2 產(chǎn)物分離 反應(yīng)產(chǎn)物一部分經(jīng)過濾、甲苯回流后測(cè)出甲苯不溶物（焦炭）含量；另一部分用蒸餾瓶先在常壓下蒸出石腦油組分（＜180℃餾分），然后經(jīng)減壓蒸餾得到AGO（180～350℃）和VGO（350～500℃）。

反應(yīng)選用某鉬系催化劑，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 000 μg／g，溫度440℃，氫初壓8.0MPa，時(shí)間60min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用非水溶液滴定法，以苯－冰醋酸為溶劑，以高氯酸為滴定劑測(cè)定餾分油及尾油中的堿性氮。REN－1000A型化學(xué)發(fā)光定氮儀測(cè)定餾分油及尾油中總氮。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾油循環(huán)對(duì)懸浮床加氫產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由于懸浮床加氫單程轉(zhuǎn)化率不能太高，要想提高轉(zhuǎn)化率，尾油就必須循環(huán)裂化，尾油循環(huán)的目的在于提高輕油收率及原料油轉(zhuǎn)化率。尾油循環(huán)對(duì)懸浮床加氫產(chǎn)物收率的影響見表2。

從表2中可以看出，尾油回調(diào)對(duì)反應(yīng)小于500℃餾分油的收率有很大影響。隨著克煉尾油循環(huán)量的增加，汽油和柴油的收率變化逐漸降低，蠟油收率降低，從37.0%（循環(huán)量15%）降低到35.6%（循環(huán)量25.0%），而尾油的收率升高，甲苯不溶物含量升高。

表2 尾油循環(huán)對(duì)懸浮床加氫產(chǎn)物收率的影響Table 2 Effect of cracked residues recycle to slurry－bed hydrocracking product yields %

從表2還可以看出，隨著尾油循環(huán)量的增加，餾分油總收率下降緩慢，尾油循環(huán)量從20.0%增加到25.0%，餾分油收率僅降低2.3%，這表明克煉常壓渣油在440℃反應(yīng)條件下的尾油中仍有可裂化組分，且可裂化程度仍然較高。

2.2 尾油循環(huán)對(duì)懸浮床加氫產(chǎn)物堿性氮、總氮影響

尾油循環(huán)狀態(tài)下，懸浮床加氫產(chǎn)物中堿性氮含量、總氮含量分別見表3。

表3 懸浮床加氫產(chǎn)物堿性氮及總氮含量Table 3 Basic nitrogen content（Nb）and total nitrogen content（Nt）of slurry－bed hydrocracking product μg／g

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，原料經(jīng)加氫后的產(chǎn)物尾油，其堿性氮含量和總氮含量很高，將部分尾油加入到新鮮進(jìn)料中后，堿性氮和總氮含量要比原來新鮮進(jìn)料中的值高很多，所以混合進(jìn)料加氫后的各產(chǎn)物的總氮和堿性氮含量逐漸升高，有明顯的規(guī)律性。

隨著尾油循環(huán)量的增加，汽油的總氮含量和堿性氮含量及柴油和減壓餾分油的堿性氮含量和總氮含量逐漸上升；渣油的總氮含量和堿性氮含量總體看來呈上升趨勢(shì)。也就是說，在一定循環(huán)量下，堿性氮和總氮含量都隨餾分變重而增加。對(duì)同一循環(huán)量來說，其總氮含量的增加明顯高于堿性氮含量的增加，堿性氮增加緩慢，總氮含量急劇增加。

2.3 尾油循環(huán)對(duì)懸浮床加氫產(chǎn)物氮分布的影響

不同尾油循環(huán)量時(shí)，餾分堿性氮占原料堿性氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)﹑餾分氮占原料氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。

表4 餾分堿性氮占原料堿性氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與餾分氮占原料氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 The ratios of fraction Nbf and Ntf %

從表4可以看出，在相同循環(huán)量下，蠟油和尾油中餾分堿性氮占原料堿性氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為88.0%～89.5%，略低于蠟油和尾油中餾分氮占原料氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（90.9%～91.9%）。即常壓渣油懸浮床加氫后的堿性氮和總氮轉(zhuǎn)移到汽油和柴油中的為10.0%～11.0%。

同一循環(huán)量，對(duì)尾油來說，其餾分堿性氮占原料堿性氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不是很大，說明了在懸浮床加氫過程中堿性氮和總氮轉(zhuǎn)化性能相差不大。

不同尾油循環(huán)量下餾分堿性氮占餾分總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表5。

從表5數(shù)據(jù)可以看出，在有尾油循環(huán)的情況下，汽油、柴油的餾分堿性氮占餾分氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，汽油大于70%，柴油的為50%左右；蠟油、尾油中的餾分堿性氮占餾分總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近于30%。

表5 餾分堿性氮占餾分總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 5 The ratios of fraction Nb to fraction Nt

也就是說，尾油循環(huán)雖然能增加懸浮床加氫裂化蠟油餾分及裂化尾油中的堿性氮及總氮的含量，但是不能改變蠟油中和尾油中堿性氮含量占總氮含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)束語

（1）增大尾油循環(huán)量使進(jìn)料中總氮和堿性氮增加，而增加的這部分堿性氮和總氮在反應(yīng)過程中主要富集到尾油中。

（2）產(chǎn)物中的堿性氮和總氮主要集中在蠟油和尾油中，只有10%左右分布到汽油和柴油中。

（3）懸浮床加氫汽油和柴油中的堿性氮占餾分氮的百分含量較高，為50%～70%，蠟油、尾油中約為30%。

［1］ 張龍力，楊國(guó)華，闕國(guó)和.常減壓渣油膠體穩(wěn)定性與組分性質(zhì)關(guān)系的研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2010，23（3）：6－10.

［2］ ZHANG S Y，LIU D，DENG W A，et al.A review of slurry－phase hydrocracking heavy oil technology［J］.Energy ＆fuels，2007，21（6）：3057－3062.

［3］ 闕國(guó)和，周家順，鄧文安，等.用于渣油懸浮床加氫裂化的新型復(fù)合催化劑：中國(guó)，ZL03153500.3［P］.2004.

［4］ QUE Guo－h(huán)e，MEN Cun－gui，MENG Chun－xu，et al.Heavy oil hydrocracking process with multimetallic liquid catalyst in slurry bed：US，6660157［P］.2003.

［5］ 王繼乾，鄧文安，周家順，等.克拉瑪依渣油懸浮床加氫尾油的溶劑處理方法［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，28（1）：92－97.

［6］ 文萍，于道永，沐寶泉，等.渣油懸浮床加氫裂化及熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氮分布的比較［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2003.19（2）：27－32.

［7］ 文萍，任振東，石斌，等.催化劑對(duì)渣油懸浮床加氫產(chǎn)物的影響［J］.石油化工，2006，35（10）：967－971.