N-(4-吡啶基甲基)咔唑的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

胡揚(yáng)劍, 毛新平

(懷化學(xué)院化學(xué)與化工系,湖南懷化418008)

咔唑及其衍生物分子由于具有優(yōu)良的光電性能使它們?cè)诠怆姴牧项I(lǐng)域中也得到了廣泛的應(yīng)用,可用作光敏劑、電致發(fā)光材料、電荷傳輸材料、雙光子引發(fā)劑等[1-3].它們的這種光電性能源自于其分子具有剛性平面結(jié)構(gòu)的大π共軛體系,電子離域性好,有強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移性能,所以設(shè)計(jì)、合成具有光電功能的咔唑衍生物,一直是光電功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[4-8].它的剛性平面結(jié)構(gòu)也是人們用于構(gòu)筑功能配合物或配位聚合物的重要結(jié)構(gòu)單元.咔唑是一種含氮原子的雜環(huán)化合物,其衍生物可以有多配位點(diǎn)或是橋聯(lián)配體,可以多種方式與金屬或稀土金屬離子配位,得到各種不同功能的材料[9-11].此外,許多咔唑衍生物具有生物活性,如消炎、抗菌、抗病毒活、抗抑郁和抗驚厥等.在咔唑環(huán)上或氮原子上引入不同取代基或功能基,可以得到藥物中間體.

本文合成了一種氮上取代的咔唑衍生物,即N-(4-吡啶基甲基)咔唑.對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并測(cè)定其紫外吸收光譜和熒光光譜.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

4-氯甲基吡啶鹽酸鹽,工業(yè)純,上海瑞齊生物科技公司;氫氧化鉀,分析純,天津市化學(xué)試劑三廠;咔唑,化學(xué)純,中國(guó)上海遠(yuǎn)航試劑廠;N,N-二甲基甲酰胺 (DMF),分析純,西隴化工廠.U-2550型紫外可見分光光度計(jì),日本島津公司;FTIR-8400S傅立葉變換紅外光譜儀,日本島津公司;Bruker 300 Ultrashield核磁共振儀,德國(guó)Bruker公司;YRT-3型熔點(diǎn)測(cè)定儀,天津大學(xué)精密儀器廠;質(zhì)譜Macromass GCT-MS(EI源);元素分析由德國(guó)Elementar公司Vario EL元素分析儀.

1.2 合成

合成反應(yīng)：

在裝有磁攪拌子的150 mL圓底燒瓶中加入8.0 g氫氧化鈉和50 mL溶劑,在室溫下攪拌20 min.再加入4.0 g(0.024 mol)咔唑,繼續(xù)攪拌40 min.在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加5.0 g(0.03 mol)3-氯甲基吡啶鹽酸鹽的N,N-二甲基甲酰胺溶液50 mL.滴加完后,繼續(xù)在室溫下反應(yīng)12 h.然后倒入500 mL水中,靜置4 h,有淡黃色沉淀析出.過濾,用去離子水洗滌數(shù)次,真空干燥,得粗產(chǎn)品.用95%乙醇重結(jié)晶,得5.2 g白色固體,收率84%,熔點(diǎn)125～126℃.1HNMR(500 MHz,d6-DMSO),δ：5.57(s,2 H),7.07(d,2 H),7.24(t,2 H),7.43(t,2 H),7.59(d,2 H);8.22(d,2 H);8.45(d,2 H).IR(KBr,cm-1)：3026,2998,1272,1245,1592,1499.元素分析實(shí)測(cè)值 (%)：C,82.98;N,10.52;H,5.25.理論值 (%)：C,83.69;N,10.84;H,5.46.m/z：257.11(M+)

1.3 紫外光譜和熒光光譜的測(cè)定

在測(cè)試過程中所使用的溶劑均按照標(biāo)準(zhǔn)方法精制.選用的溶劑按照極性的大小依次為：甲苯,四氫呋喃,氯仿,丙酮,乙醇,N,N-二甲基甲酰胺 (DMF).紫外可見光譜測(cè)試的試樣濃度為1.0×10-6mol/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的影響

表1 咔唑與4-氯甲基吡啶鹽酸鹽在不同溶劑中反應(yīng)產(chǎn)率

咔唑與4-氯甲基吡啶鹽酸鹽的反應(yīng)一般是在無(wú)水的極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行.因?yàn)樵跉溲趸浀淖饔孟逻沁虻由系臍湓颖幻撊?轉(zhuǎn)變成咔唑鉀鹽,如果有水存在,就會(huì)影響咔唑鉀鹽的形成,不利于后續(xù)反應(yīng).另外,4-氯甲基吡啶鹽酸鹽在一般的有機(jī)溶劑中的溶解度比較小,但易溶于水,相對(duì)來(lái)說(shuō)在吡啶中的溶解度較大,在N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)有一定的溶解度,而在丙酮、二氯甲烷中難溶.在不同溶劑中反應(yīng)的結(jié)果見表1.

在所選的溶劑中,吡啶雖然對(duì)咔唑和4-氯甲基吡啶鹽酸鹽的溶解度很大,但反應(yīng)的產(chǎn)率卻很低,其原因可能是吡啶的存在影響了反應(yīng)的進(jìn)行.由于在丙酮中的溶解度不大,所以反應(yīng)產(chǎn)率很低,而在二氯甲烷中基本上沒有產(chǎn)物生成.DMF的極性很強(qiáng),雖然不能完全溶解4-氯甲基吡啶鹽酸鹽,但反應(yīng)的產(chǎn)率比較好,達(dá)到了84%.從表中反應(yīng)條件可以看出,在用DMF作溶劑時(shí),反應(yīng)是在常溫下進(jìn)行的,因?yàn)榉磻?yīng)是以堿為催化劑,DMF在堿性或酸性條件下隨溫度的升高會(huì)顯著的分解,所以采取常溫進(jìn)行反應(yīng).而其它幾種溶劑,產(chǎn)品的收率都不高或不反應(yīng).

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜

測(cè)定了產(chǎn)物的紅外光譜,譜圖如圖3.1所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn),在3 026 cm-1處有明顯的不飽和C-H伸縮振動(dòng)峰,即咔唑環(huán)和吡啶環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)峰,2 998 cm-1是飽和CH2的伸縮振動(dòng)峰,1 272 cm-1和1 245 cm-1是咔唑叔胺的特征吸收峰,1 592 cm-1和1 499 cm-1是吡啶環(huán)和咔唑環(huán)的C=C的特征吸收,這初步說(shuō)明了產(chǎn)物為所合成的目標(biāo)產(chǎn)物.

圖1 N- (4-吡啶基甲基)咔唑的IR譜圖

2.2.2 核磁共振波譜分析

對(duì)產(chǎn)物做了核磁共振氫譜,見圖2.從一維氫譜可以看出有九組峰,化學(xué)位移在2.5 ppm處的峰是氘代試劑DMSO的殘余氫峰,而3.32 ppm處的峰應(yīng)該為雜質(zhì)水的單峰,這與文獻(xiàn)相符[12].5.74 ppm處的峰為吡啶環(huán)4位上連的亞甲基 (c)上的氫化學(xué)位移.7.05 ppm處的峰為吡啶環(huán)上3位 (b)上的氫化學(xué)位移,7.24 ppm處的峰為咔唑環(huán)上f位上的氫峰,7.44 ppm的峰對(duì)應(yīng)e位上的氫位移,7.58 ppm處峰對(duì)應(yīng)于d處上的氫,8.20 ppm處峰則屬g位上的氫位移,8.45 ppm處峰屬于a位上的氫位移峰.由于這些峰靠得比較近,歸屬有時(shí)有困難.為了確定上述峰的歸屬是否正確,可以從二維1H-1HCOSY譜上得到進(jìn)一步確證.從二維譜上左下角開始,a峰 (8.45 ppm處)與b峰是相關(guān)峰,它們有偶合,對(duì)應(yīng)分子中的吡啶環(huán)上的a、b位置上的氫原子;g峰與f峰相關(guān),是咔唑環(huán)上的g位與f位置上氫的偶合;d峰與e峰是相關(guān)峰,分子中這兩個(gè)位置上的氫偶合;同樣e峰與f峰偶合.還可以看出b峰與c峰的氫相關(guān),這是通過雙鍵的遠(yuǎn)程偶合.溶劑峰和水峰與產(chǎn)物分子上的氫峰無(wú)任何偶合關(guān)系.所以從二維譜上可以更進(jìn)一步的確定分子結(jié)構(gòu).

圖2 N-(4-吡啶基甲基)咔唑1H-NMR譜

圖3 N- (4-吡啶基甲基)咔唑1H-NMR譜為二維譜圖

2.3 光譜性質(zhì)

2.3.1 紫外可見光譜

圖4是產(chǎn)物在不同溶劑中的紫外吸收光譜.從譜圖上看,在290 m左右的吸收峰可能是芳香環(huán)的π-π＊吸收,在340 nm附近的吸收是咔唑環(huán)的大π-π＊體系的躍遷.此外,還測(cè)定了產(chǎn)物在這六種不同溶劑中的紫外光譜.結(jié)果見表2.從測(cè)定的紫外光譜來(lái)看,不同溶劑中的吸收峰的數(shù)目和位置沒有大的變化,只是吸收峰的強(qiáng)度在不同的溶劑中有所不同,其中在前三種溶劑中產(chǎn)物的最大吸收峰變化不大,出現(xiàn)在330 nm左右,在后三種溶劑中產(chǎn)物的最大吸收峰卻在295 nm左右,說(shuō)明不同的溶劑對(duì)不同的躍遷有一定的影響.

表2 產(chǎn)物在不同溶劑中的最大吸收

圖4 N- (4-吡啶基甲基)咔唑的紫外電子吸收譜

2.3.2 熒光光譜

產(chǎn)物的熒光光譜如圖5所示.從圖可知,N- (4-吡啶甲基)咔唑具有較好的熒光性能.在絕對(duì)乙醇中,濃度為1.0×10-6mol/L,在300 nm～450 nm之間有雙峰,熒光發(fā)射峰分別位于335 nm和354 nm處.這種雙峰現(xiàn)象可能是由分子內(nèi)吡啶環(huán)的影響而產(chǎn)生的,不過這需要進(jìn)一步的研究來(lái)探明形成雙峰吸收的原因.

圖5 產(chǎn)物在不同溶劑中的熒光譜圖

3 結(jié)論

采用N-烷基化反應(yīng)制備了N- (4-吡啶基甲基)咔唑,在室溫下進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)率可達(dá)84%,其反應(yīng)具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、易提取等優(yōu)點(diǎn).采用紅外光譜、核磁共振光譜、質(zhì)譜等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征,結(jié)果與所設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)一致.最后對(duì)所合成產(chǎn)物的性質(zhì)進(jìn)行了一定的研究,其中主要研究了紫外光譜和熒光光譜子性質(zhì),對(duì)產(chǎn)物的紫外和熒光光譜性質(zhì)做了測(cè)定,有較好的熒光性能.在后續(xù)工作中,我們準(zhǔn)備利用吡唑所含的氮原子作為配位原子,與金屬的多種配位形成配合物或配位聚合物,將功能性基團(tuán)引入到無(wú)機(jī)分子中,將兩者的性能結(jié)合起來(lái),以期制備具有應(yīng)用前景的新型功能材料.

[1]Cha Sand Jin J.A Field-dependent Organic LED Consisting of Two New High Tg Blue Light Emitting Organic Layers a Possibility of Attainment of a White Light source.J.Mater.Chem.,2003,13(3)：479-484.

[2]Guan M,Bian Z,Y.Zhou F,High-performance Blue Electroluminescent Devices Based on 2- (4-BiPhenylyl) -5- (4-ebarazole-9-yl)Phenyl-1,3,4-oxdaiazole.Chem.Commun.,2003,39(21)：2708-2709.

[3]Wu F,Shih P.Novel Distyrylcarbazole Derivatives as Holetransporting Blue Emitters for Electroluminescent Devices[J].J.Mater.Chem.,2005,15(44)：4753-4760.

[4]朱軍,金鳳,卓馨.3- [4- (咪唑)苯乙烯基]-9-乙基咔唑的合成及其性質(zhì)研究 [J].合成化學(xué),2007,15(3A)：288-291.

[5]尹龍,楊俊佼,陳衛(wèi)強(qiáng),段宣明.新型雙光子引發(fā)劑9-芐基-3,6-二 [2- (吡啶-4-基) -乙烯基]咔唑的合成及其聚合特性 [J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2007,34(6)：579-583.

[6]王偉,方奇,劉志強(qiáng).V形咔唑衍生物的合成及熒光性質(zhì) [J].化學(xué)學(xué)報(bào),2005,63(14)：1323-1328.

[7]張居舟.多枝雙光子引發(fā)劑的合成、性質(zhì)和微加工[D].安徽：安徽大學(xué),2005.

[8]陸震,丁寶福,付慧英.苯并噻唑取代咔唑衍生物的電致發(fā)光性能 [J].復(fù)旦學(xué)報(bào),2008,47(1A)：113-116.

[9]Ying W,LiuD,Yan S.Tuned Trizolatesivler(Ⅰ)Luminescent Complex from Zero to Three Dimensionality Based on Bi- to Tetratopic Bridged Ligands[J].Inorganic Chemistry,2007,46(6)：2002-2010.

[10]Arroyo M,Miguel D,Villafan F,et al.Rhenium-mediated Coupling of Acetonitrile and Pyrazoles.New molecular clefts for ani on binding[J].Inorganic Chemistry,2006(17)：7018-7026.

[11]Mohamed R,Galassi F,Burini A P,et al.Gold(Ⅰ)and silver(Ⅰ)mixed metal trinuclear comp lexes：Di meric p r oductsfrom the reacti on of gold(Ⅰ)carbeniates or benzyli midazolates with silver(Ⅰ)3,52 di phenyl pyrazolate ahmed[J].Inorganic Chemistry,2006 (19)：7770-7776.

[12]Gottlieb H E,K otlyar V,Nudelman A.NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurties[J].J.Org.Chem.,1997,62(21)：7512-7515.