納米Beta沸石合成及其二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移性能

倪金劍，魏一倫，高煥新，周 斌

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司上海高橋分公司化工二部苯酚丙酮聯(lián)合裝置，上海 200137；2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

納米Beta沸石合成及其二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移性能

倪金劍1，魏一倫2，高煥新2，周 斌2

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司上海高橋分公司化工二部苯酚丙酮聯(lián)合裝置，上海 200137；2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

考察了晶化時(shí)間、模板劑用量、投料硅鋁比、水硅比等條件對(duì)納米Beta沸石的影響。結(jié)果表明：采用四乙基溴化銨（TEA）為模板劑，在晶化溫度160 ℃，晶化時(shí)間45 h，TEA與SiO2物質(zhì)的量之比0.25，SiO2與Al2O3物質(zhì)的量之比25，水硅物質(zhì)的量之比16的條件下，合成的Beta沸石的晶粒尺寸為20 nm左右，且具有較大的比表面積。放大合成的Beta沸石也具有納米粒子特征，引入絮凝劑可以提高納米沸石的回收率。采用納米Beta沸石合成的BTA-02催化劑對(duì)二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有良好的催化性能，在苯和二異丙苯質(zhì)量比1.5，二異丙苯的質(zhì)量空速1.6 h-1，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)壓力為1.0～1.3 MPa的條件下，二異丙苯轉(zhuǎn)化率為50%～60%，產(chǎn)品中正丙苯（NPB）與異丙苯（IPB）的質(zhì)量比為5×10-4～6×10-4。

Beta沸石 合成 催化劑 二異丙苯 烷基轉(zhuǎn)移

異丙苯（IPB）是生產(chǎn)苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要原料。上世紀(jì) 80年代以前，工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯的方法有美國(guó)UOP公司的固體磷酸法（SPA法）和Monsanto/Lummus Crest公司的改進(jìn)AlCl3法，但由于催化劑腐蝕性強(qiáng)、污染嚴(yán)重且后處理復(fù)雜，目前已經(jīng)被淘汰。上世紀(jì)90年代，出現(xiàn)了新一代異丙苯合成方法，即以酸性沸石為催化劑、以丙烯和苯為原料的液相烷基化法[1,2]。 采用該方法生產(chǎn)異丙苯，反應(yīng)條件溫和、丙烯轉(zhuǎn)化率接近100%、異丙苯收率高達(dá)99%以上，而且無(wú)污染、無(wú)腐蝕、綜合能耗低，因此以固體酸性沸石為催化劑合成異丙苯成為異丙苯技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)[2-4]。目前，已經(jīng)工業(yè)化的以酸性沸石為催化劑的異丙苯生產(chǎn)技術(shù)有DOW/Kellogg工藝[5]、EniChem異丙苯工藝[6]、UOP的Q-Max工藝[7]、Mobil/Badger工藝[8]以及中國(guó)石化的S-ACT技術(shù)，其中UOP的Q-Max工藝和Mobil/Badger工藝工業(yè)應(yīng)用最為廣泛。Beta沸石是由Waddinger等[9]于1964年首次合成的一種大孔硅鋁沸石，其復(fù)雜結(jié)構(gòu)直到1988年才基本弄清[10]。Beta沸石具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其平行于（001）晶面的一維孔道的十二元環(huán)孔徑為0.57～0.75 nm，另一個(gè)與（100）晶面平行的二維孔道的十二元環(huán)孔徑為0.56～0.65 nm。一般認(rèn)為Beta沸石是由四方晶系和單斜晶系共生組成的高度堆積缺陷手性沸石。由于Beta沸石具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因此在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如用于烷基化、烷基轉(zhuǎn)移[11]、烷烴脫蠟[12]、丙烯醚化[13]、甲苯歧化[14]等。以酸性沸石為催化劑的異丙苯技術(shù)的發(fā)展與其采用的沸石息息相關(guān)。自1990年起，國(guó)內(nèi)就有人對(duì)丙烯和苯的液相烷基化技術(shù)進(jìn)行了研究，并在催化劑的抗積炭性能、異丙苯的選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性等方面取得了突破[15]，并先后開(kāi)發(fā)成功了Beta沸石類(lèi)型催化劑[16]，含有機(jī)硅的MWW結(jié)構(gòu)沸石類(lèi)型的MP-01催化劑[17,18]。多孔的納米沸石催化劑由于其比表面大、孔道短，所以其催化活性高；又由于沸石孔道具有擇型性，所以催化劑選擇性高，且產(chǎn)物中重組分少[19]。然而納米沸石合成困難，尤其是納米沸石粒子的回收困難、收率低、生產(chǎn)成本高，制約了其廣泛應(yīng)用。本工作重點(diǎn)研究了以納米Beta沸石合成催化劑及其催化二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的性能，并對(duì)工業(yè)放大生產(chǎn)的納米Beta的性能進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米Beta沸石合成

實(shí)驗(yàn)采用的氧化鋁，鋁酸鈉，氫氧化鈉，硅膠，苯，DIPB、四乙基溴化銨（TEA）等均為工業(yè)級(jí)原料。納米Beta沸石合成過(guò)程如下：在1 000 mL燒杯中，在不斷攪拌下依次加入水、氫氧化鈉、鋁酸鈉、硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%）、四乙基溴化銨等（SiO2，Al2O3，TEA和 H2O的物質(zhì)的量之比為1.00:0.04:0.25:15.00），混合0.5 h后放入晶化釜，在攪拌下進(jìn)行晶化，晶化溫度150 ℃，晶化時(shí)間24～100 h。晶化結(jié)束后，加入絮凝劑，然后過(guò)濾、洗滌，并在120 ℃下干燥24 h。

1.2 評(píng)價(jià)方法

采用DIPB的烷基轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑性能。催化劑評(píng)價(jià)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，評(píng)價(jià)裝置為50 mL微反評(píng)價(jià)裝置，催化劑裝填量10～20 mL。評(píng)價(jià)條件如下：苯與DIPB質(zhì)量比為1.0，DIPB空速1.0～4.0 h-1，反應(yīng)溫度150～170 ℃，反應(yīng)壓力0.25 MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用安捷倫GC6820氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。DIPB和苯的烷基轉(zhuǎn)移的主產(chǎn)物為IPB，主要副產(chǎn)物為正丙苯（NPB），具體反應(yīng)如下：

1.3 分析方法

孔徑、孔容和比表面（BET）采用美國(guó)ASAP2600型表面分析儀測(cè)定，樣品在400 ℃下真空脫氣2 h，然后在液氮條件下，進(jìn)行吸附和脫附，比表面以BET法計(jì)算，孔徑以BJH法計(jì)算。表面形貌采用Tecnai G2 20 S-TWIN型透射電鏡（TEM）測(cè)定。晶相分析采用日本理學(xué)D/MAX-1400型 X射線粉末衍射（XRD）儀測(cè)定。表面酸性采用氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）法測(cè)定。

采用HP6820色譜分析產(chǎn)物組成，采用FID檢測(cè)器和毛細(xì)管柱（HP-1，50 m × 0.2 mm× 0.32 μm）。分析方法采用程序升溫法：在100 ℃保持10 min，然后以3 ℃/min升溫至150 ℃，再以40 ℃/min升溫至250 ℃并保持5 min。定量方法采用歸一法，按樣品中各組分含量的范圍測(cè)定量校正因子，對(duì)于DIPB、三異丙苯及其他微量雜質(zhì)，校正因子按有效碳數(shù)近似響應(yīng)規(guī)律計(jì)算。根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算DIPB轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品中NPB與IPB的質(zhì)量比。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響納米Beta沸石合成因素

2.1.1 晶化時(shí)間的影響

圖1給出了在不同晶化時(shí)間合成樣品的XRD譜圖（其他合成條件為晶化溫度160 ℃，TEA與SiO2物質(zhì)的量之比0.25，硅鋁物質(zhì)的量之比25，水硅物質(zhì)的量之比16）。由圖1可見(jiàn)：晶化35 h后，所合成 Beta沸石已經(jīng)有較高的結(jié)晶度；50 h后，結(jié)晶度已經(jīng)達(dá)到最大值；35，40，45，50和55 h的晶化樣品，最強(qiáng)衍射峰的峰高依次為6 980，6 505，6 328，7 212和6 626?？梢钥闯?，不同結(jié)晶時(shí)間得到的樣品的結(jié)晶度相當(dāng)。采用常規(guī)合成方法通常需要6天得到結(jié)晶度較高的Beta沸石[9]，與之相比，本研究的晶化時(shí)間很短，可以提高大規(guī)模生產(chǎn)的效率。

圖1 晶化時(shí)間對(duì)納米Beta沸石的影響Fig.1 Effects of crystallization time on nano Beta zeolite

圖2 模板劑用量對(duì)納米Beta沸石的影響Fig.2 Effects of template dosage on nano Beta zeolite

2.1.2 模板劑用量的影響

模板劑 TEA用量影響沸石合成成本及后期污水處理成本，在滿足合成條件下盡可能少使用 TEA。圖2給出了在不同模板劑用量條件下所合成的樣品的XRD圖譜。由圖2可見(jiàn)：當(dāng)TEA/Si（物質(zhì)的量之比，下同）小于0.15時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物主要為絲光沸石；當(dāng)TEA/Si為0.15時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物主要為Beta沸石，但仍含有少量絲光沸石的雜晶；當(dāng)TEA/Si大于0.2后，結(jié)晶產(chǎn)物為純Beta沸石相。

2.1.3 投料硅鋁比的影響

圖3給出了在不同投料硅鋁比條件下合成的Beta沸石的XRD譜圖。由圖3可見(jiàn)：當(dāng)投料硅鋁物質(zhì)的量之比大于35時(shí)，結(jié)晶度有所下降，而硅鋁比為30～20時(shí)，結(jié)晶度變化不明顯。

圖3 投料硅鋁比對(duì)納米Beta沸石的影響Fig.3 Effects of molar ratio of SiO2 to Al2O3 on nano Beta zeolite

圖4 水硅比對(duì)納米Beta沸石的影響Fig.4 Effects of molar ratio of H2O to Si on nano Beta zeolite

2.1.4 水硅比的影響

圖4給出了在不同水硅比條件下合成的Beta沸石的XRD譜圖。由圖4可見(jiàn)，在水硅物質(zhì)的量之比為14～20時(shí)，水硅比對(duì)Beta沸石結(jié)晶度影響很小，在滿足合成條件下應(yīng)盡可能選用低水硅比以提高單釜產(chǎn)率。

2.2 不同來(lái)源Beta沸石的物化性能對(duì)比

圖5給出了不同來(lái)源的Beta沸石的TEM照片。其中Nano-B是在優(yōu)化條件下合成的納米Beta沸石，NK-Beta，QL-Beta和DT-Beta為購(gòu)買(mǎi)的國(guó)內(nèi)商品Beta沸石，所有Beta沸石樣品的硅鋁物質(zhì)的量之比都為25。由圖5可見(jiàn)：QL-Beta和NK-Beta沸石為200 nm左右的規(guī)整晶體，但QL-Beta表面可能存在較多無(wú)定型氧化硅成分；DT-Beta為200 nm左右的不規(guī)則的晶體，然而從TEM照片看，DT-Beta存在較多無(wú)定型成分；Nano-B是由20 nm左右的規(guī)整微晶堆積而成，微晶間堆積非常松散，是典型的納米沸石。

圖5 不同來(lái)源Beta沸石的TEM結(jié)果Fig.5 TEM images of different Beta zeolites

圖6給出了不同來(lái)源的Beta沸石的XRD譜圖。由圖6可見(jiàn)，NK-Beta和QL-Beta均不同程度地含有絲光沸石雜晶。DT-Beta和Nano-B都為純Beta相，但Nano-B的結(jié)晶度較高。

圖6 不同來(lái)源Beta沸石的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of different Beta zeolites

圖7 納米Beta 沸石的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig.7 Isotherm diagram of nitrogen adsorption and desorption

圖7給出了納米Beta 沸石Nano-B的氮?dú)馕降葴鼐€。由圖7可見(jiàn)，Nano-B在分壓（P/P0）大于0.5時(shí)，吸脫附等溫線開(kāi)始明顯向上傾斜。說(shuō)明Nano-B具有豐富的介孔和超大孔。

表1給出了Nano-B和其他來(lái)源Beta沸石的表面及孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。由表1可以看出，Nano-B具有較大的比表面積（約為600 m2/g），主要來(lái)自于外表面的貢獻(xiàn)。Nano-B也具有相對(duì)較大的孔容（總孔容0.42 cm3/g，微孔孔容0.2 cm3/g），而DT-Beta總孔容最大，其總孔容主要來(lái)自超大孔。結(jié)合TEM分析結(jié)果，這些超大孔可能是無(wú)定型多孔組分的貢獻(xiàn)。QL-Beta比表面積和孔容均最小，這也進(jìn)一步說(shuō)明QL-Beta存在無(wú)定型組分。

表1 不同Beta沸石的物性參數(shù)Table1 Physical parameters of different Beta zeolites

2.3 不同來(lái)源Beta沸石反應(yīng)性能對(duì)比

不同來(lái)源Beta沸石制備的催化劑催化DIPB烷基轉(zhuǎn)移制IPB的反應(yīng)性能見(jiàn)表2。其中，BTA-02是指以Nano-B為主體活性組分成型制備的催化劑。由表2可見(jiàn)，BTA-02反應(yīng)活性最高，BTA-02具有最高的反應(yīng)活性，參比工業(yè)催化劑次之，而以 QL-Beta沸石制備的催化劑的反應(yīng)活性最低。商品 QL-Beta和NK-Beta沸石均為200 nm左右的規(guī)整晶體，其活性較低可能是由于晶粒尺寸過(guò)大，而且QL-Beta存在無(wú)定型組分。DT-Beta活性較低的主要原因也在于較大晶粒和存在無(wú)定型組分。Nano-B由20 nm的微晶堆積而成，納米沸石較小的晶粒尺寸有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，提高了催化劑的活性。

表2 不同來(lái)源Beta沸石催化DIPB烷基轉(zhuǎn)移性能Table 2 DIPB transalkylation performance of different Beta zeolites

2.4 納米Beta沸石的放大合成

圖8給出了在優(yōu)化條件下（晶化溫度160 ℃，晶化時(shí)間45 h，TEA與SiO2物質(zhì)的量之比0.25，硅鋁物質(zhì)的量之比25，水硅物質(zhì)的量之比為16），采用體積為5 m3反應(yīng)釜合成納米Beta沸石，在相同的條件下重復(fù)5次，合成的Beta沸石的XRD圖譜見(jiàn)圖8?？梢钥闯?，采用優(yōu)化的配方放大合成Beta沸石，相對(duì)結(jié)晶度無(wú)明顯差別，具有良好的重復(fù)性，納米沸石回收率超過(guò)95%（以二氧化硅記）。

圖8 納米Beta沸石合成的重復(fù)性Fig.8 Reproductivity of nano Beta zeolite synthesis

圖9 放大合成的納米Beta沸石的TEM結(jié)果Fig.9 TEM images of nano Beta zeolite synthesized in large-scale

圖9給出了放大合成的納米Beta沸石的TEM照片。由圖9可見(jiàn)，放大合成的納米Beta的晶粒均勻，大小為20 nm左右。

2.5 放大合成納米Beta沸石的催化穩(wěn)定性

圖10為放大合成催化劑和工業(yè)參比催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。兩種催化劑的催化穩(wěn)定性評(píng)價(jià)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行。由圖10可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，BTA-02的催化活性略高，DIPB的轉(zhuǎn)化率為50%～60%，比參比催化劑高3%左右，且BTA-02和參比催化劑穩(wěn)定性基本相似。從雜質(zhì)正丙苯NBP量隨反應(yīng)時(shí)間的變化可以看出，在BTA-02和參比催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中的NBP含量非常接近，NPB與IPB質(zhì)量比均小于6×10-4。從DIPB的轉(zhuǎn)化率和NPB的含量變化可以看出，放大合成的納米Beta沸石的催化性能達(dá)到了實(shí)驗(yàn)室合成的納米Beta 沸石催化劑。

圖10 放大合成納米Beta沸石的催化穩(wěn)定性Fig.10 Stability of Beta zeolite synthesized in large-scale

3 結(jié) 論

a）在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件下合成的納米Beta沸石的晶粒尺寸為20 nm左右，具有較大比表面積和孔容，其較大的比表面積主要來(lái)自于外表面。以實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化條件為基礎(chǔ)，放大合成納米Beta沸石，其相對(duì)結(jié)晶度與實(shí)驗(yàn)室合成的無(wú)明顯差別，均具有良好的重復(fù)性，納米沸石回收率較高。

b）以納米Beta沸石為主體活性組分制備的BTA-02催化劑在二異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中具有較好的反應(yīng)活性，其反應(yīng)活性高于采用常規(guī)商品Beta沸石制備的催化劑，在合適的反應(yīng)條件下，DIPB轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%～60%，產(chǎn)物中正丙苯含量低，其催化綜合性能達(dá)到參比工業(yè)催化劑的水平。

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Synthesis of Nano-Beta Zeolite and Performance for Diisopropylbenzene Transalkylation

Ni Jinjian1, Wei Yilun2, Gao Huanxin2, Zhou Bin2
(1. SINOPEC Shanghai Gaoqiao Branch, Shanghai 200137, China;2. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)

The effects of crystallization time, template dosage, molar ratio of SiO2to Al2O3and molar ratio of H2O to Si on the synthesis of nano-Beta zeolite were investigated. The results showed that, the nano-Beta zeolite had large specific surface area and its crystal size was 20 nm, which was synthesized with tetraethylammonium bromide (TEA) as template under the conditions of crystallization temperature 160 ℃, crystallization time 45 h,molar ratio of TEA to SiO20.25, molar ratio of SiO2to Al2O325, molar ratio of H2O to Si 16. The Beta zeolite synthesized in large-scale also had nano-particle characteristics, and the introduction of the flocculant could achieve a high nano-zeolite yield. BTA-02 catalyst prepared from nano-Beta zeolite exhibited good catalytic performance for diisopropylbenzene (DIPB) transalkylation. The conversion of DIPB reached 50%-60% and mass ratio ofn-propane to iso-propane was 5×10-4-6×10-4under the reaction conditions of mass ratio of benzene to DIPB 1.5, weight hourly space velocity of DIPB 1.6 h-1, reaction temperature 160 ℃ and reaction pressure 1.0-1.3 MPa. The high activity of nano-Beta zeolite catalyst was attributed to its small crystal size.

Beta zeolite; synthesis; catalyst; diisopropylbenzene; transalkylation

TQ241.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0312—07

2012-05-08；

2012-07-14

倪金劍（1978—），男，工程師；魏一倫（1978—），男，工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail: weiyl.sshy@sinopec.com