NCO含量對(duì)水性聚氨酯乳液性能影響的研究*

張軍科

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，陜西 西安 710300)

NCO含量對(duì)水性聚氨酯乳液性能影響的研究*

張軍科

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，陜西 西安 710300)

以自制聚酯多元醇和過(guò)量的2,4-甲苯二異氰酸酯為原料進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，合成含異氰酸酯端基的預(yù)聚體,再以二羥甲基丙酸為親水劑，引入二元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，制備了水性聚氨酯。研究了殘留NCO含量及NCO/OH比值對(duì)乳液合成及性能的影響。研究認(rèn)為控制NCO/OH比值在2.0～2.5之間，殘留NCO含量在3.0%～3.5%之間時(shí)，制備的乳液性能最佳。

水性聚氨酯；合成；乳化；陰離子型

前 言

聚氨酯（PU）是指大分子主鏈中含氨基甲酸酯基（-NHCOO）的一類(lèi)聚合物，合成聚氨酯的原料是多異氰酸酯和端羥基化合物。隨著全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)溶劑型的PU中揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的排放量日益受到限制，水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，它具有無(wú)毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠、不易損傷被涂飾表面、易操作和改性等優(yōu)點(diǎn)，使得它在織物、皮革涂飾、涂料及膠黏劑等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，近10年來(lái)，正成為研究的熱點(diǎn)之一。水性PU包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液。本項(xiàng)目研究開(kāi)發(fā)的水性聚氨酯乳液，對(duì)環(huán)境友好，其成膜性、粘接強(qiáng)度等性能可與溶劑型相媲美，可用來(lái)制備高質(zhì)量的水性聚氨酯涂料或膠黏劑。

1 主要原料

2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)級(jí)，進(jìn)口分裝；聚酯多元醇，羥值約70，自制，相對(duì)分子質(zhì)量約2000；二羥甲基丙酸（DMPA），化學(xué)純，進(jìn)口（使用前80℃左右干燥 1～2h）；N- 甲基吡咯烷酮（NMP）、三乙胺（TEA）、新戊二醇均為化學(xué)純，國(guó)產(chǎn)。

2 合成原理

⑴聚酯多元醇與過(guò)量TDI反應(yīng)，合成聚氨酯預(yù)聚體：

⑵預(yù)聚體與二羥甲基丙酸進(jìn)行反應(yīng)，引入親水基團(tuán)-COOH：

⑶再加入二元醇，可與異氰酸酯端基（-N=C=O）發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)：

⑷加入三乙胺，與大分子的側(cè)基反應(yīng)生成鹽，其水解后生成陰離子型水性聚氨酯：

3 合成步驟

按配方在四口瓶中加入聚酯多元醇（自制）,裝上強(qiáng)力攪拌器后，在65℃左右滴加TDI約1h，滴加后恒溫約1.5h，然后取DMPA溶液（DMPA溶于適量N-甲基吡咯烷酮中）加入，再反應(yīng)0.5～1h，加入新戊二醇反應(yīng)至NCO含量至合格指標(biāo)，降溫至35℃，加入三乙胺，中和10min，降至室溫加水乳化0.5h，測(cè)其pH值，調(diào)整固含量出料。

4 性能測(cè)試

⑴外觀：肉眼觀察顏色、狀態(tài)、均勻性等。

⑵乳液穩(wěn)定性：使用高速離心機(jī)進(jìn)行測(cè)定，轉(zhuǎn)速3000r/min，15min，如無(wú)沉淀表明貯存穩(wěn)定性為6個(gè)月，參照GB6753.3-1986。

⑶耐水性：將干燥的膠膜試樣稱重（m1）后置于水中24h后取出，吸凈膠膜表面液體并稱重（m2），按式（m2-m1）/m1×100%求吸水性。

⑷固含量測(cè)定：質(zhì)量法測(cè)定，參照GB 1725-1995。

⑸黏度測(cè)定：采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定（25℃），參照GB2794-1995。

⑹游離異氰酸根(NCO)含量測(cè)定：采用二丁胺與預(yù)聚物定量反應(yīng)，其過(guò)量的胺用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，可求得預(yù)聚物中游離的NCO基團(tuán)的含量。

操作：準(zhǔn)確稱取預(yù)聚物1～5g，置入500mL錐形瓶?jī)?nèi)，用移液管加入20mL無(wú)水甲苯，使試樣溶解，然后用另一支移液管加入2mol/L二丁胺溶液10mL，劇烈搖蕩使混合，室溫放置約20min，加入乙醇50mL，5滴溴甲酚綠指示劑，以0.5mol/L鹽酸滴定至終點(diǎn)(由綠至黃)，并做空白實(shí)驗(yàn)。NCO基團(tuán)的含量按下式計(jì)算：

式中：V0——空白HCl用量，mL；

V——樣品HCl用量，mL；

CHCl——HCl摩爾濃度，mol/L；

m——預(yù)聚體質(zhì)量，g。

5 結(jié)果與討論

5.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)殘留異氰酸根含量的影響

在合成水性聚氨酯時(shí)，預(yù)聚反應(yīng)是關(guān)鍵步驟，直接決定了后期的加水乳化的過(guò)程能否順利進(jìn)行。如果預(yù)聚反應(yīng)不充分，反應(yīng)體系中就會(huì)有較多的NCO基團(tuán)剩余，就會(huì)在乳化過(guò)程中與水反應(yīng)生成聚氨酯脲，大量脲基的存在會(huì)使聚合物的黏度迅速增大，體系分散困難，容易發(fā)生團(tuán)聚而不能得到穩(wěn)定分散體；或者即使能夠分散形成分散體，分散體狀態(tài)也不穩(wěn)定，并且容易凝聚結(jié)塊，影響水性聚氨酯分散體的穩(wěn)定性及成膜的性能。本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了NCO基團(tuán)含量在反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)間的變化，如圖1所示。

圖1 反應(yīng)過(guò)程中NCO基團(tuán)含量隨時(shí)間的變化Fig.1 Effects of reaction time on NCO content

從圖1可看出在反應(yīng)剛開(kāi)始的90min內(nèi)，異氰酸酯大量快速反應(yīng)，而120min以后反應(yīng)速率減慢，反應(yīng)進(jìn)程遲緩；180min之后反應(yīng)異氰酸酯基的含量隨著時(shí)間變化就很小了，到210min時(shí)候NCO含量已經(jīng)減小到2%以下。所以本實(shí)驗(yàn)整個(gè)聚合過(guò)程控制在200～240min之間。

5.2 殘留異氰酸根含量對(duì)乳液的影響

水性聚氨酯在合成時(shí)，首先制得端基NCO的預(yù)聚體，而NCO基團(tuán)可以和水反應(yīng)生成取代脲(R-NH-CO-NH-R)，取代脲為極性大的剛性鏈段，含量較多時(shí)乳液穩(wěn)定性難以保證，故預(yù)聚體中的殘留NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚氨酯分散體系性能的影響是很重要的，表1為不同殘留NCO含量對(duì)乳液合成及性能的影響。

表1 殘留NCO含量對(duì)乳液合成及性能的影響Table 1 Effects of residual NCO content on the synthesis and performance of emulsion

由表1看出，當(dāng)殘留NCO較少時(shí)，黏度大，合成困難，乳液不穩(wěn)定易分層。相反，NCO含量過(guò)高時(shí)，雖反應(yīng)易控制，但乳化困難。分析認(rèn)為，如果殘留NCO過(guò)少，則預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，造成反應(yīng)物黏度過(guò)大，操作上比較困難；相反，隨著預(yù)聚體中NCO的增多，過(guò)量NCO與H2O生成大量脲鍵，分散后的粒子由于取代脲極性大以及NCO基團(tuán)的反應(yīng)性，易相互碰撞而粘連，不易被剪切力分散，最終使得分散體系粒徑增大，貯存穩(wěn)定性變差。本研究認(rèn)為殘留NCO含量控制在3.0%～3.5%比較合適。

5.3 NCO/OH摩爾比(R值)對(duì)乳液的影響

在聚氨酯合成中，R值（NCO/OH摩爾比）分為初始R值和總R值。本研究中，含NCO基團(tuán)的物質(zhì)有TDI；含OH基團(tuán)的物質(zhì)有聚酯多元醇、新戊二醇、DMPA。初始R值指TDI的NCO與聚酯多元醇所含的OH的物質(zhì)的量之比；總R值指TDI的NCO與聚酯多元醇、新戊二醇、DMPA中所含OH的物質(zhì)的量之比。初始R值反映聚氨酯軟硬段比例，對(duì)乳液外觀，粒徑以及涂膜的力學(xué)性能有重要影響?？俁值既反映預(yù)聚過(guò)程N(yùn)CO反應(yīng)程度，決定預(yù)聚終點(diǎn)時(shí)的NCO含量，又對(duì)預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量起著決定性作用，同時(shí)對(duì)預(yù)聚物的黏度、乳液的吸水性及耐溶劑性都有一定的影響。本文中R值均指總R值。

5.3.1 R值與乳液穩(wěn)定性

在本研究過(guò)程中采用不同的R值做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，觀察其對(duì)分散體穩(wěn)定性的影響。具體情況如下表2所示。

表2 R值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Table 2 Effects of R value on emulsion stability

如表2所示，隨著R值的增加，乳液外觀和貯存穩(wěn)定性由較差變好再變差。分析認(rèn)為，當(dāng)R值較小時(shí)，預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量較大，從而使得黏度增大，導(dǎo)致預(yù)聚物較難分散，所以乳液粒徑較大，外觀及乳液穩(wěn)定性變差；當(dāng)R值過(guò)大時(shí)，殘留的NCO基增多，在水分散時(shí)和水發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)就越激烈，生成的脲鍵也增多，而脲鍵鏈段疏水性強(qiáng)，形成不溶的多聚脲的可能性也會(huì)增大，導(dǎo)致形成的乳膠粒徑變大，乳液外觀變差，穩(wěn)定性降低。

5.3.2 R值與黏度

為了研究R值對(duì)乳液分散情況的影響，在其它條件不變的情況下，選取不同R值來(lái)測(cè)定乳液的黏度，通過(guò)黏度可以間接考察預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量情況，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3。

表3 R值對(duì)乳液黏度的影響Table 3 Effects of R value on emulsion viscosity

由表3看出，隨R值由小變大，黏度由大變小，在R為1.1時(shí)，預(yù)聚物甚至難以分散。這是因?yàn)镽越小，預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量就越大，黏度也越大，另外，隨R增大，NCO殘留量增多，鏈段縮短，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量減小，在水分散時(shí)NCO與水發(fā)生反應(yīng)就愈激烈，生成的脲鍵也就愈多，而脲鍵鏈段的疏水性強(qiáng)，所以形成的乳膠粒愈來(lái)愈大，形成不溶的多聚脲的可能性就越大，太大的R值反而會(huì)使乳液出現(xiàn)分層，難以正常乳化。由此可見(jiàn)，在R值的選取上一定要適中，太大或太小都不利于合成穩(wěn)定的乳液。

5.3.4 R值與吸水性

是否能獲得耐水性是水性聚氨酯薄膜性能的重要指標(biāo)之一。本研究通過(guò)測(cè)定薄膜吸水性對(duì)膠膜的耐水程度進(jìn)行測(cè)定。在保持其他條件（特別是親水性基團(tuán)-COOH的含量）不變的情況下，對(duì)不同R值所合成聚氨酯膠膜的吸水性進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 薄膜吸水性隨R值的變化Fig.2 Effects of R value on water absorption of film

從圖2可以看出，隨著R值的增大，水性聚氨酯薄膜的吸水性下降，耐水性增強(qiáng)。分析認(rèn)為隨著R值的增大，一方面，殘留的NCO與水反應(yīng)生成較多脲鍵，而脲鍵鏈段疏水性強(qiáng)；另一方面，分子鏈中剛性基團(tuán)增多，而柔性鏈段含量降低，從而使膠膜的耐水性能呈上述規(guī)律。

綜上所述，只有選擇適中的R值，預(yù)聚物才能既易分散于水中，又不至于生成過(guò)多的脲鍵，得到的乳液才會(huì)具有較小的膠粒粒徑和良好的外觀，膠膜性能也比較優(yōu)異，本研究認(rèn)為R值控制在2～2.5之間比較理想。

6 結(jié)論

以聚酯多元醇及異氰酸酯合成聚氨酯，不同多元醇、R值、DMPA及擴(kuò)鏈劑均對(duì)乳液性狀以及膠膜性能有較大的影響，本研究通過(guò)自制多元醇，控制R值為2.2左右，調(diào)整合適的擴(kuò)鏈劑用量，獲得了綜合性能較好的水性聚氨酯膠黏劑用乳液。

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Study on Effect of NCO Content on the Performance of Waterborne Polyurethanes Emulsion

ZHANG Jun-ke
(Department of Chemical Engineering,Shaanxi Guofang Institute of Technology,Xi’an 710300,China)

NCO-terminated polyurethane prepolymer was prepared with using self-made polyester polyol and toluene diisocyanate (TDI)as raw materials,and the dimethanol propionic acid(DMPA)was used as hydrophilic agent to synthesize waterborne polyurethanes by cross-linking reaction.The effects of residual NCO content and NCO/OH ratio on the emulsion synthesis and properties were studied.The results showed that when the NCO/OH ratio and residual NCO content in the range between 2.0～2.5 and 3.0%～3.5%respectively,the properties of the emulsion were perfect.

Waterborne polyurethanes;synthesis;emulsification;anionic

TQ 323.8

A

1001-0017（2012）01-0022-04

2011-09-01 *

陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研基金資助項(xiàng)目(編號(hào)：GF-0902)

張軍科(1978-),男,漢族,陜西寶雞人,碩士,講師,主要從事功能高分子材料的合成研究及教學(xué)工作。