納米TiO2光催化降解二甲酚橙研究

王景蕓

(遼寧石油化工大學 職業(yè)技術學院，遼寧 撫順 113001)

納米TiO2光催化降解二甲酚橙研究

王景蕓

(遼寧石油化工大學 職業(yè)技術學院，遼寧 撫順 113001)

印染廢水的治理是水系環(huán)境治理的重點，將TiO2作為光催化劑用于印染污水治理引起了人們的高度重視。實驗用水解法制備納米TiO2光催化劑，并用其對二甲酚橙溶液進行降解。TiO2焙燒溫度為300℃、溶液pH值為2.4、溶液初始濃度為20mg/L、降解時間為30min時二甲酚橙溶液降解率最高可達97.6%，該催化劑重復使用10次后仍保持較好的催化活性，對二甲酚橙溶液的降解率仍超過85%。

納米TiO2；光催化；降解；二甲酚橙

前 言

隨著染料工業(yè)的發(fā)展，其生產廢水已成為主要的水體污染源，染料廢水因具有色度高、所含有機污染物的結構復雜、可生化性差的特點，致使治理染料廢水缺少行之有效的處理方法。自從1976年J.H.Carey等[1]報道了在紫外光照射下納米TiO2可使難生化降解的有機化合物多氯聯(lián)苯脫氯以來，將TiO2作為光催化劑用于污水治理等解決環(huán)境問題的研究引起了人們的高度重視。TiO2對水體中的各種污染物，如染料、農藥、表面活性劑、含氯有機物的催化降解己有大量報道[2～6]。TiO2光催化氧化法的節(jié)能、高效、無污染的優(yōu)點[7]，使它作為新型的處理污染技術逐漸成為來自化學、物理、材料等領域工作者研究的熱點。至今，納米TiO2以較高的催化活性已經(jīng)能夠對3000多種有機污染物進行降解。

氧化鈦被激發(fā)產生的空穴-電子對雖然具有很高的氧化能力，但其在實際應用中也存在一些缺陷：①帶隙較寬，光吸收僅限于紫外光區(qū)，太陽光利用率低；②光生載流子(h+，e-)很容易重新復合，影響了光催化的效率。復合是指由兩種或兩種以上的物質在納米尺度上以某種方式結合在一起而構成的復合粒子。復合的結果不僅能夠有效地調節(jié)單一材料的性能，而且往往會產生出許多新的特性[8]。通過復合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴展光譜響應的范圍。但復合光催化劑的生產和再生方法較為繁瑣，原料成本較高，影響光催化效果的因素較多，生產條件不易優(yōu)化。

本論文采用簡易的水解法制備催化活性高、不易流失、可重復使用的納米TiO2光催化劑，選擇三苯甲烷類染料二甲酚橙作為降解的對象，考察制得的納米TiO2光催化劑對三苯甲烷類染料的降解性能，為加快TiO2光催化技術實現(xiàn)工業(yè)化提供一種高效且經(jīng)濟可行的方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

硫酸鈦（化學純）；氨水（分析純）；二甲酚橙（分析純）；氫氧化鈉（化學純）；鹽酸（優(yōu)級純）；硫酸（優(yōu)級純）。

78-1型磁力攪拌器；8000型離心沉淀器；UV-2100型紫外可見分光光度儀；F10T8/BLB型紫外燈。

1.2 納米TiO2的制備

在圓底燒瓶中，加入0.5mol/L的Ti(SO4)2溶液，用油浴加熱并攪拌，在沸騰水解成核后，攪拌同時用滴定管滴加4mol/L的氨水調節(jié)pH值至8.5，使沉淀反應進行完全。將沉淀物過濾，洗滌后在100℃烘干2h，分別在不同溫度下焙燒后即可獲得系列納米TiO2光催化劑。

1.3 納米TiO2光催化降解二甲酚橙

稱取1gTiO2粉體放入1000mL一定pH值的二甲酚橙溶液中。然后在不斷攪拌條件下用8W－365nm的紫外燈照射一段時間后，將反應后的溶液靜置1～2min再倒入試管，進行離心分離。用721型分光光度計在最大吸收波長436nm處測定反應后溶液的吸光度A。

其中A0：降解前原二甲酚橙溶液的吸光度；

At：：光降解t時間后二甲酚橙溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對降解率的影響

前期試驗結果表明，未經(jīng)焙燒或焙燒溫度為200℃時，TiO2光催化活性低（二甲酚橙降解率分別為 44.6%和 53.2%），因此分別在 300℃、450℃、600℃條件下焙燒制備納米TiO2光催化劑，加入初始濃度為20mg/L的二甲酚橙溶液，調節(jié)溶液pH值為2.4和9.1，于紫外燈下攪拌照射30min，結果見表1。由表1可以看出，在酸性和弱堿性條件下，焙燒溫度較低時，TiO2光催化活性較高。這是由于納米粒子有很高的表面能有自發(fā)團聚的趨勢，粒子的自由能隨著溫度的升高而越來越高，同時粒子表面羥基在溫度較高時容易形成氧橋，使得顆粒之間成鍵而團聚，影響光催化劑催化效果。

表1 催化劑焙燒溫度對二甲酚橙降解率影響Table 1 Influence of calcining temperature of catalyst on degradation rate

2.2 溶液pH值對降解率的影響

溶液的pH值變化可以改變顆粒表面的電荷的數(shù)量甚至種類，在水溶液中TiO2的等電點大約為pH=6.25[8]，當溶液 pH＞6.25 時，TiO2表面帶負電，當溶液pH＜6.25時，TiO2表面帶正電[9]，表面電荷的改變，影響著有機物和H2O、OH-在其表面的吸附，從而影響光降解效果。將300℃焙燒的納米TiO2加入初始濃度為20mg/L、不同pH值的二甲酚橙溶液降解30min，考察溶液的降解率隨溶液pH值變化情況，結果如圖1所示。從圖1可以看出，二甲酚橙溶液在酸性和堿性的條件下，都出現(xiàn)了較高的降解率。這是由于·OH在光催化氧化過程中起著決定性作用。在酸性溶液中，溶液中的H+與吸附在TiO2表面的氧發(fā)生一系列的反應，生成雙氧水后進而生成·OH；在堿性溶液中，h+可以與大量吸附在TiO2表面的OH-反應生成·OH。所以，在溶液高pH值和低pH值時，都可能出現(xiàn)高的降解率。

圖1 溶液pH值對二甲酚橙降解率的影響Fig.1 Influence of pH value on xylenol orange degradation rate

2.3 二甲酚橙溶液初始濃度對降解率的影響

固定催化劑焙燒溫度為300℃，溶液pH值為2.4，降解時間為30min考察二甲酚橙初始濃度對光催化降解效率的影響。配制初始濃度分別為20mg/L，30mg/L，40mg/L，50mg/L，60mg/L 的 二 甲 酚橙溶液進行光催化降解實驗，其結果示于圖2。從圖2可以看出，降解率隨溶液濃度的變大而降低，這是因為：隨著濃度的增加，光催化劑表面吸附量也不斷地增大，當濃度達到一定值以后，吸附趨于飽和，更多的溶質被吸附在催化劑的表面而導致活性位減少。

圖2 二甲酚橙初始濃度與降解率的關系圖Fig.2 Influence of initial concentration of xylenol orange on degradation rate

2.4 降解時間對降解率的影響

將300℃焙燒的催化劑加入初始濃度為20 mg/L、溶液pH值為2.4的二甲酚橙溶液，記錄不同降解時間時的降解率，考察降解時間對光降解率的影響，實驗結果（表2）表明降解率隨降解時間的延長而增大，30min后降解率增大趨勢趨于緩慢。光催化反應涉及到多個氧化還原過程，O2很容易吸附在TiO2粒子的表面，作為電子受體接受光生電子，形成活性氧自由基。在光催化反應中，O2也可能與反應中間體發(fā)生作用，加速有機物降解。但如果充分曝氣后，隨著曝氣時間的延長，有機物的降解率也不會發(fā)生太顯著的變化。

表2 降解時間對降解率的影響Table 2 Influence of degradation time on degradation rate

2.5 光催化劑重復使用

為了考察光催化劑可重復使用的次數(shù)，用300℃焙燒的催化劑降解初始濃度為20mg/L、pH為2.4的二甲酚橙溶液，一次降解實驗后，離心分離出的催化劑烘干后再進行下次實驗，如此重復操作10次，實驗結果如表3所示。實驗結果表明：隨著光催化劑重復使用次數(shù)的增加，光催化活性相應地呈下降趨勢，這是由于在多次降解過程中，降解的產物附著在催化劑的表面，使催化劑活性位減少，使催化劑的催化性能降低。該催化劑的活性較高，在重復使用10次后對二甲酚橙溶液的降解率仍超過85%。

表3 光催化劑的重復使用性能Table 3 Performance of reused photocatalyst

2.6 TiO2光催化氧化機理

TiO2是典型的n型半導體。半導體粒子含有能帶結構，這種能帶結構是由充滿電子的低能價帶（Valent band，VB）和一個空的高能導帶（Conduction，CB）構成的，它們之間由禁帶分開，當半導體受到能量等于或大于禁帶寬度的光照射時，價帶上的電子被激發(fā)，從價帶躍過禁帶進入導帶產生自由電子e-，同時在價帶上產生相應的空穴h+，形成電子-空穴對。光生空穴(h+)有很強的得電子能力，可奪取吸附在半導體顆粒表面的有機物或溶劑中的電子，使原本不吸收入射光的物質被活化氧化，而電子受體則可以通過接受表面的電子而被還原。其過程如下圖所示[11]：

圖3 TiO2光催化氧化原理示意Fig.3 Schematic diagram of TiO2photocatalytic oxidation

現(xiàn)在，普遍認同的機理可用如下的反應式表示[12]：

常用的寬帶隙半導體的吸收波長閾值大都在紫外區(qū)域，而在太陽光譜中，紫外部分僅占太陽總輻射的5%，因此如何延長激發(fā)波長一直是光催化改性研究的一個重要方向。

3 結語

納米TiO2對二甲酚橙的降解效果較好，焙燒溫度、溶液pH值、溶液初始濃度和降解時間對二甲酚橙的降解率影響很大，當焙燒溫度為300℃，溶液呈酸性或弱堿性，二甲酚橙溶液初始濃度為20mg/L，降解30min后降解率較高。納米TiO2活性較高，在重復使用10次后對二甲酚橙溶液的降解率仍超過85%。

［1］CAREY J H,LAWRENCE J,TOSINE H M.Photodechlorination of PCB’s in the presence of titanium titanium dioxide in aqueous suspensionBull.Environ.Co-ntam［J］.Toxicol,1976,16：697～701.

［2］楊克蓮，葉征琦，杜宗杰,等.納米TiO2多孔微粒陽光催化降解活性艷藍染料［J］.城市環(huán)境與城市生態(tài)，2003，16（1）：13～15.

［3］梁曉娟，楊昕宇，向衛(wèi)東.Ag/TiO2光催化薄膜清除乙烯氣體的研究［J］.功能材料，2005，6（36）：881～883.

［4］黃婉霞，孫作鳳，吳建春,等.納米二氧化鈦光催化作用降解甲醛的研究［J］.稀有金屬，2005，2（1）：34～38.

［5］苑春，彭兵，柴立元,等.載銀二氧化鈦光催化殺菌性能的研究應用［J］.化工應用，2005，34（1）：40～42.

［6］葉釗，潘海波.水熱法制備TiO2光催化劑及降解羅丹明B的活性［J］.水處理技術，2004，30（1）：33～35.

［7］VORONTSON A V,SAVINOV E V,DAVYDO V L,et al.Environmental applications of semiconductorPhotoeatalysis［J］.Appl Catal B：Environmental，2001，32：11～24.

［8］尹保忠.二氧化鈦光催化劑的制備和改性研究［J］.華東師范大學學報，2004，4（14）：45～48.

［9］JWM VERWEY,GBLASSE.The luminescence efficiency of ions with broad-band excitation in borate［J］glasses.Material.Chem.Phy,1999,25：91～103.

［10］CHOI W,TEMIN A,HOFFMANN M R.The role of metalion dopants in quantumsized TiO2Correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics［J］.Journal of Physical Chemistry,1994,8：13669～13679.

［11］崔玉民，韓金霞.光催化降解水中有機污染物研究現(xiàn)狀與展望［J］.染料化學學報，2004，32(1)：123～126.

［12］弓曉峰.納米TiO2用于甲基橙溶液的光催化氧化研究［J］.光散射學報，2003，15(1)：32～37.

Photocatalytic Degradation of Xylenol Orange by Nano-TiO2

WANG Jing-yun
(Vocational and Technical College,Liaoning Shihua University,Fushun 113008,China)

Printing and dyeing waste water treatment has become one of the key part of sewage treatment.TiO2 used as photocatalyst for printing and dyeing wastewater treatment has aroused great attention.Nano-TiO2 photocatalyst is prepared by hydrolyzation and used to degrade xylenol orange solution.The photocatalytic degradation rate of xylenol orange is highest when calcining temperature of Nano-TiO2 is 300℃,pH value of xylenol orange solution is 2.4,initial concentration of xylenol orange solution is 20mg/L and the degradation time is 30min.The highest degradation rate of xylenol orange is up to 97.6%.The catalyst can be reused more than 10 times and still exhibits high performance with a degradation rate of xylenol orange over 85%.

Nano-TiO2;photocatalyst;degradation;xylenol orange

TQ 426.98

A

1001-0017（2012）01-0026-04

2011-05-18

王景蕓（1979-），女，山東荷澤市人，遼寧石油化工大學講師，碩士，主要從事化工與環(huán)保專業(yè)的教學與科研工作。