丙烯酸酯無皂乳液的研制

韓 君，沈 躍，侯仁陽，黎昌輝，魏 勰

(四川中科倍特爾技術(shù)有限公司，四川 成都 610200)

丙烯酸酯無皂乳液的研制

韓 君，沈 躍，侯仁陽，黎昌輝，魏 勰

(四川中科倍特爾技術(shù)有限公司，四川 成都 610200)

以過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯(MMA)為硬單體，丙烯酸丁酯(BA)為軟單體，丙烯酸(AA)為功能單體，陰-非復(fù)合表面活性劑（WE-9）為乳化劑，采用預(yù)乳化法合成了一種聚丙烯酸酯無皂乳液。討論了引發(fā)劑和乳化劑用量對乳液性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)w（WE-9）=0.6%，w（APS）=0.5%，該無皂乳液具有優(yōu)良的綜合性能。

無皂乳液；丙烯酸酯；反應(yīng)性乳化劑

前 言

無皂乳液聚合是在傳統(tǒng)乳液聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項聚合反應(yīng)新技術(shù)，它是指在反應(yīng)過程中完全不含或僅含微量(其濃度小于臨界膠束濃度)乳化劑的乳液聚合，它采用自身具有引發(fā)能力的表面活性引發(fā)劑或自身具有聚合能力的表面活性單體作為乳化劑，這些表面活性劑參與共聚反應(yīng)，結(jié)合在聚合物大分子中[1-4]。普通乳膠膜中由于有殘留的低分子乳化劑，當(dāng)與水或溶劑接觸時，低分子物質(zhì)可能遷移到膜表面而使乳膠膜中留下微孔，因而降低了耐水性。無皂乳膠膜中不殘留普通的乳化劑，因此可以提高乳膠膜的耐水性，有很廣闊的應(yīng)用前景[5-6]。本文采用極少量的可聚合乳化劑，用量僅僅為單體總質(zhì)量的0.6%，合成了一種穩(wěn)定的固含量在45%左右的純丙乳液。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸(AA),分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過硫酸銨（APS），碳酸氫鈉（NaHCO3），十二烷基磺酸鈉（DBS），分析純，成都金山化學(xué)試劑廠；可聚合乳化劑（WE-9）,工業(yè)級，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；對苯二酚,分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；去離子水，自制。

1.2 實驗儀器

恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)學(xué)儀器廠；NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；TG16A-W型微量高速離心機(jī)，長沙湘儀離心機(jī)儀器廠；Y571B型馬爾文激光粒度儀，Malvern儀器有限公司。

1.3 合成工藝

(1)預(yù)乳化液的制備

按一定比例將蒸餾水、乳化劑、引發(fā)劑、MMA、BA和AA等加入恒溫水浴鍋中，高速攪拌40～60min，得到預(yù)乳化液，待用。

(2)無皂乳液的制備

將1/4預(yù)乳化液和一定量的去離子水加入到帶有攪拌器、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中，加入少量引發(fā)劑，水浴升溫至一定溫度。待體系溫度急劇上升，出現(xiàn)明顯的藍(lán)光現(xiàn)象時，控制反應(yīng)溫度為75～80℃，滴加剩余預(yù)乳化液，滴畢，補加剩余引發(fā)劑溶液并保溫1 h；降溫至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7，得到乳白色泛藍(lán)光乳液。

1.4 測試與表征

（1）外觀(目測法)：將少量待測乳液置于瓶中，觀察有無藍(lán)光現(xiàn)象，藍(lán)光越強越好；然后緩慢搖動瓶中乳液，觀察乳液順瓶壁流下時有無漂油，掛壁及凝膠等現(xiàn)象。

（2）固含量：將少量待測乳液(質(zhì)量為W0)，烘干至恒重(質(zhì)量為 W1)，則固含量 =（W1/W0）×100%。

（3）黏度：按照GB/T2794-1995，采用旋轉(zhuǎn)黏度計進(jìn)行測定 (測試溫度25±2℃，2號轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速60r/min)。

（4）轉(zhuǎn)化率：在反應(yīng)過程中，隔一段時間取1～2g乳液，加到已準(zhǔn)確稱重的稱量瓶中，稱重，滴入5%對苯二酚水溶液2～3滴，于110～120℃下烘干至恒重，計算單體轉(zhuǎn)化率

（5）機(jī)械穩(wěn)定性：采用微量高速離心機(jī)進(jìn)行測定(室溫測試，轉(zhuǎn)速3000 r/min，離心30 min)；若乳液無分層、凝結(jié)和漂油等現(xiàn)象，則視為機(jī)械穩(wěn)定性合格。

（6）聚合穩(wěn)定性(用凝膠率表示)：聚合反應(yīng)結(jié)束后將乳液用(80μm)200目尼龍網(wǎng)過濾，小心收集濾渣、反應(yīng)器及攪拌桿上的凝聚物，水洗后于100～120℃烘干至恒重，以上述凝聚物質(zhì)量與單體投料總質(zhì)量之比作為衡量指標(biāo)。

（7）粒徑：采用馬爾文激光粒度儀進(jìn)行測定(室溫測試，乳液稀釋至濃度為0.5%，測試時間為120s)。

（8）吸水性：將乳液均勻涂在載玻片上，室溫干燥至恒重，準(zhǔn)確稱量(W0)后放入去離子水中靜止7天，每隔一天取出后快速用濾紙吸去表面水分后稱量(W1)，吸水率 =（W1-W0）/W0?！?00%。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對丙烯酸酯無皂乳液合成的影響

圖1 引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of initiator content on the conversion rate of monomer

本實驗采用過硫酸銨為引發(fā)劑，一般用量為單體總質(zhì)量的0.4%～1.0%。從圖1可以看出，隨引發(fā)劑用量的加大，單體的轉(zhuǎn)化率增大。當(dāng)引發(fā)劑濃度很小時，產(chǎn)生的自由基減少并在短時間內(nèi)消耗完畢，單體轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)物單體氣味濃重。另外一方面當(dāng)引發(fā)劑濃度太大時，體系自由基濃度增大，聚合速率加快，成核粒子數(shù)目增多，乳液粒徑減小，黏度增加，反應(yīng)熱難以及時排出，影響對整個反應(yīng)的平穩(wěn)控制。

2.2 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響

表1顯示了引發(fā)劑用量對乳液性能的影響，當(dāng)引發(fā)劑用量太小時，體系自由基太少，聚合速率慢，反應(yīng)不完全，使得單體轉(zhuǎn)化率十分低，產(chǎn)物單體氣味濃重；當(dāng)引發(fā)劑用量增大后，體系黏度上升。本實驗將一定比例的引發(fā)劑和單體一起預(yù)乳化后隨單體滴加，有效地控制了體系中由于引發(fā)劑濃度的變化對乳液性能的影響，最后補加引發(fā)劑也有效地防止了反應(yīng)后期自由基的缺乏而導(dǎo)致的單體反應(yīng)不完全。最終確定了引發(fā)劑的用量為0.5%。

表1 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響Table 1 Effect of initiator content on properties of emulsion

2.3 可聚合乳化劑用量對乳液性能的影響

采用WE-9作為乳化劑，它具有較低的臨界膠束濃度，能顯著降低水的表面張力。具有適中的反應(yīng)活性，可以避免在反應(yīng)前期聚合到乳膠粒子上而包埋在乳膠粒子中，影響聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性。從表2中可以看出隨乳化劑用量的增加轉(zhuǎn)化率上升，凝膠率減小，機(jī)械穩(wěn)定性變好。

表2 乳化劑用量對乳液性能的影響Table 2 Effect of the emulsifier content on properties of emulsion

由于WE-9含有雙鍵，可以以共價鍵形式進(jìn)入聚合物大分子鏈中，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。表2可以看出乳液的黏度隨乳化劑用量的增加逐漸增大，而凝膠率先增大后減小。在固含量不變的情況下，乳液的黏度與粒徑的大小關(guān)系受三個因素的影響[7]：(1)乳膠粒間的間隔。固含量相同，乳膠粒粒徑越小則乳膠粒數(shù)目越多，乳膠粒之間的平均間隔減小。乳膠粒間隔的減小意味著任何兩個粒子進(jìn)入相互吸引區(qū)的機(jī)會增大，位移困難，造成黏度增大。(2)乳膠粒水化造成的有效體積。由于乳膠粒的水化作用，使每個乳膠粒表面形成一層水化膜，因而乳膠粒表現(xiàn)出來的有效體積比原來的真實體積要大。隨乳膠粒數(shù)目的增多，其總的有效體積增大，結(jié)果使乳膠粒移動阻力增大，黏度增大。(3)自由水的量。乳膠粒的數(shù)目增多，造成乳膠粒總表面積增大，導(dǎo)致乳膠粒表面水化所需的總水量增大；相應(yīng)地，體系中自由水量減少，移動阻力升高，黏度增大。當(dāng)聚合反應(yīng)到后期時，乳化劑大部分已經(jīng)進(jìn)入大分子鏈中，不足以完全覆蓋住乳膠粒表面，故乳膠粒間因攪拌或熱運動等因素而易彼此碰撞，從而產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。

2.4 可聚合乳化劑對膠膜耐水性的影響

圖2 可聚合乳化劑用量對膠膜耐水性的影響Fig.2 Effect of the emulsifier content on water absorption of the film

圖2可以看出隨乳化劑用量的增加，乳膠膜的吸水性增大，用可聚合乳化劑合成的乳膠膜的耐水性明顯優(yōu)于普通乳化劑DBS。這是因為可聚合乳化劑有一個碳碳雙鍵能夠參與乳液聚合，聚合到丙烯酸酯大分子鏈中，減少了乳液在成膜過程中乳化劑向膜表面的遷移，提高了乳膠膜的耐水性。在保證聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性的前提下，為了獲得具有較好耐水性的產(chǎn)品，最終確定了WE-9的用量為單體總質(zhì)量的0.6%。

3 結(jié)語

（1）以BA,AA,MMA為主要原料，采用預(yù)乳化法合成了固含量在45%左右的無皂純丙乳液。

（2）當(dāng)引發(fā)劑用量的0.5%時，單體轉(zhuǎn)化率較高，凝膠率較小。

（3）當(dāng)乳化劑WE-9用量僅僅為0.6%時，可以制得穩(wěn)定的乳液，乳膠膜具有較好的耐水性能。

［1］王波,王和倩,周新平,等.無皂乳液聚合研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.粘接,2008,29(5)：44～46.

［2］施光義,徐軍.高固含量丙烯酸酯無皂乳液的研制［J］.中國膠粘劑，2011,20(2)：5～8.

［3］郭天瑛,宋謀道,郝廣杰,等.無皂乳液聚合穩(wěn)定化研究進(jìn)展［J］.石油化工,2001,30(1)：69～71.

［4］牛松,趙振河,張倩,等.高固含量丙烯酸酯無皂乳液的合成與性能研究［J］,粘接,2009，11：38～42.

［5］胡忠良,馬承銀，黃可龍，等.無皂乳液聚合的理論研究及其制備方法［J］.安徽化工,2001，112（40）：46～48.

［6］岳慶磊,周文華，潘湛昌，等.無皂乳液聚合研究進(jìn)展［J］.精細(xì)化工,2003,20(12)：766～768.

［7］范圣強,曹瑞軍,周心艷.可聚合乳化劑改性對彈性丙烯酸酯乳液黏度的影響［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2004,22(6)：806～808.

Preparation of Emulsifier-free Acrylate Emulsion

HAN Jun,SHEN Yue,HOU Ren-yang,LI Chang-hui and WEI Xie
(Sichuan Zhongke Better Technology Co.Ltd.,Chengdu 610200,China)

With using ammonium persulfate (APS)as initiator,methyl methacrylate (MMA)as hard monomer,butyl acrylate (BA)as soft monomer,acrylic acid(AA)as functional monomers,anionic-nonionic compound surfactant(WE-9)as reactive emulsifier,an emulsifier-free acrylate emulsion was synthesized by pre-emulsification.The influence of the content of initiator and emulsifier on the properties of the emulsion was discussed.The results showed the emulsifier-free emulsion had excellent property when the content of emulsifier and initiator was 0.6%and 0.5%respectively.

Emulsifier-free emulsion;acrylate;reactive emulsifier

TQ 433.436

A

1001-0017（2012）01-0080-03

2011-08-02

韓君(1984-)，男，四川巴中人，碩士，主要從事膠黏劑的開發(fā)與應(yīng)用研究。