表面力儀的改進(jìn)及溶液中DLVO理論的驗(yàn)證

張中威，譚業(yè)發(fā)，董貴楊，楊自雙

（解放軍理工大學(xué) 工程兵工程學(xué)院，江蘇 南京210007）

表面力儀的改進(jìn)及溶液中DLVO理論的驗(yàn)證

張中威，譚業(yè)發(fā)，董貴楊，楊自雙

（解放軍理工大學(xué) 工程兵工程學(xué)院，江蘇 南京210007）

改進(jìn)了現(xiàn)有表面力儀，使之具有更低的造價(jià)和更高的實(shí)驗(yàn)精度.利用改進(jìn)后的表面力儀測(cè)量了0.1 mol/L的NaCl溶液中兩云母表面間的作用力－距離曲線；通過(guò)與計(jì)算得到的曲線對(duì)比驗(yàn)證了DLVO理論.結(jié)果表明：在0.1mol/L的NaCl溶液中，兩云母表面間在距離較大時(shí)的作用力測(cè)量值與DLVO理論值相符合，但在距離較小時(shí)測(cè)量值出現(xiàn)附加的短程斥力，且此斥力呈現(xiàn)指數(shù)衰減規(guī)律.

表面力儀；改進(jìn)；DLVO理論；驗(yàn)證

1969年TABOR和WINTERTON首先設(shè)計(jì)出能夠測(cè)量?jī)杀砻骈g小位移的儀器，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，表面力儀已經(jīng)成為表面科學(xué)、納米摩擦學(xué)等領(lǐng)域重要的研究工具之一[1－2].

傳統(tǒng)的DLVO理論認(rèn)為，膠體粒子間同時(shí)存在著范德華引力和因雙電層重疊而產(chǎn)生的靜電斥力，且二者均與粒子間距離有關(guān).當(dāng)粒子相互靠近時(shí)，其間排斥能可以超過(guò)吸引能，在總作用能－距離關(guān)系曲線上形成勢(shì)壘，從而阻止膠體粒子相互靠近和凝結(jié)，使膠體體系穩(wěn)定.DLVO理論能很好地解釋膠體和表面工程中很多實(shí)際作用力的情況[3].

ISRAELACHVILI和PASHLEY利用表面力儀首次測(cè)得云母表面在較高濃度的介質(zhì)中，除靜電力和范德華引力外，還存在一種短程斥力，它的主要特點(diǎn)是作用在5nm范圍內(nèi)，屬短程范圍，大小隨溶液中陽(yáng)離子的變化而改變[4－6].

本文作者對(duì)SFA2000型表面力儀進(jìn)行了較大改進(jìn)，使之具有更低的造價(jià)和更高的實(shí)驗(yàn)精度.在改進(jìn)后的表面力儀上進(jìn)行了NaCl溶液中DLVO理論的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，研究比較了實(shí)驗(yàn)結(jié)果同DLVO理論曲線的差異并分析了造成這種差異的原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器改進(jìn)介紹

對(duì)SFA2000型表面力儀在微進(jìn)給系統(tǒng)與圖像采集及處理系統(tǒng)兩個(gè)方面進(jìn)行了改進(jìn).

1.1.1 微進(jìn)給系統(tǒng)的改進(jìn)

改進(jìn)后的微進(jìn)給系統(tǒng)的基本機(jī)械結(jié)構(gòu)如圖1所示，本部分由步進(jìn)電機(jī)－小聯(lián)軸器－大連軸器－差動(dòng)測(cè)微頭及固定支承部件組成.改進(jìn)后的微進(jìn)給系統(tǒng)與原產(chǎn)品相比，主要優(yōu)點(diǎn)有：①選用了步距角為0.72°的東方PMM33A2－C11型五相步進(jìn)電機(jī)和精調(diào)分辨率為50nm的Mitutoyo110－502型差動(dòng)測(cè)微頭（如圖2所示），均為技術(shù)成熟、商品化生產(chǎn)的配件，與原有SFA2000型表面力儀上專門(mén)定制的微進(jìn)給機(jī)構(gòu)相比，成本大幅降低，同時(shí)理論分辨率提高到0.1μm.②采用了PID增量型控制算法對(duì)步進(jìn)電機(jī)進(jìn)行閉環(huán)控制，改進(jìn)了原有的開(kāi)環(huán)定位控制方法，提高了微動(dòng)系統(tǒng)的定位精度.

圖1 改進(jìn)后的微進(jìn)給系統(tǒng)機(jī)械結(jié)構(gòu)Fig.1 Mechanical structure of the improved micro feed system

圖2 Mitutoyo110－502型差動(dòng)測(cè)微頭基本參數(shù)Fig.2 Basic parameters of Mitutoyo110－502differential micrometer

1.1.2 圖像采集及處理系統(tǒng)的改進(jìn)

改進(jìn)后的系統(tǒng)采用了Core公司的Videostudio視頻處理軟件采集干涉條紋圖像（FECO）.采用Adobe公司的Premiere軟件對(duì)視頻產(chǎn)生的圖像進(jìn)行編輯處理，將實(shí)驗(yàn)過(guò)程中拍攝的錄像轉(zhuǎn)化成連續(xù)的TIFF格式圖片，采樣效果如圖3所示.該系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是：①用Matlab軟件對(duì)圖像進(jìn)行灰度處理后，根據(jù)像素點(diǎn)精確測(cè)出干涉條紋的波長(zhǎng)，可從根本上排除人眼觀測(cè)帶來(lái)的誤差.②攝像頭和視頻處理軟件采集的錄像轉(zhuǎn)換成連續(xù)的干涉條紋圖片，可將采集到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)全部保留，方便挑選理想的干涉條紋圖片進(jìn)行下一步研究.

1.2 DLVO理論的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

1.2.1 校準(zhǔn)電導(dǎo)水和溶液的配制

圖3 等色序條紋圖像Fig.3 The FECO image

將自來(lái)水多次過(guò)濾，去除顆粒雜質(zhì)并進(jìn)行兩次蒸餾，再用超聲波降解法排除水中的氣泡，即可得到初始電導(dǎo)水.利用原子吸收光譜法（AAS）進(jìn)行化驗(yàn)，使其滿足以下參數(shù)：電導(dǎo)率達(dá)到3×10－6Ω－1·cm－1以上，元素含量（μmol/L）達(dá)到c（Na）＜0.013，c（K）＜0.1，c（Ca）＜0.013，c（Si）＜11，c（Fe）＜0.1，c（Cr）＜1.2，c（Al）＜28，有機(jī)碳總量（不含CO2）＜8[7].

將清洗過(guò)的燒瓶、玻璃棒、小燒杯和滴管等工具用校準(zhǔn)電導(dǎo)水濕潤(rùn)一遍.用精度為0.000 1g的電子天平稱取純度為99.999 9%的NaCl，溶于配置好的校準(zhǔn)電導(dǎo)水中制備0.1mol/L的NaCl溶液.將溶液在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中靜置1h，使溶液溫度與實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度相同.

1.2.2 云母表面的制備

實(shí)驗(yàn)采用等級(jí)為1的白云母，制備過(guò)程在層流罩內(nèi)進(jìn)行.用探針從一片厚度約為0.5mm的云母上撕下若干理想厚度的云母片，判斷此類云母片的標(biāo)準(zhǔn)是顏色一致并具有一定的韌度.用通電加熱的金屬鉑絲將其切割成合適大小，并貼在事先準(zhǔn)備好的云母基片上，將其放在真空干燥器中保存準(zhǔn)備鍍銀.鍍銀過(guò)程中濺射機(jī)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：壓強(qiáng)1×10－4Pa，速度0.2mol/s，時(shí)間2min.用環(huán)氧樹(shù)脂膠（Epon1004F）將云母基片粘于曲率半徑為2cm的硅柱上，硅柱涂膠前首先用乙醇清洗三次，然后在加熱臺(tái)上預(yù)熱，用鑷子夾取一小塊膠在硅柱表面涂勻，再用另一把較尖的鑷子從基片揭下一片薄云母，翻轉(zhuǎn)后粘貼，使銀層在下.用同樣的方法處理另一個(gè)硅柱.最后將粘有云母的兩硅柱十字交叉地固定于表面力儀兩支撐座上.

1.2.3 流體的注入和排出

向表面力儀腔體中注入校準(zhǔn)電導(dǎo)水，將過(guò)濾器安裝在表面力儀的注入口處，用注射器將校準(zhǔn)電導(dǎo)水通過(guò)過(guò)濾器注入腔體中.當(dāng)表面力儀中液面完全沒(méi)過(guò)硅柱上表面后，用汞燈進(jìn)行標(biāo)定.標(biāo)定完成后，用氮?dú)鈽審某鰵饪谕砻媪x中鼓氣，將水排出.溶液的注入和排出方法與校準(zhǔn)電導(dǎo)水相同.

1.2.4 云母薄片間作用力的測(cè)量

將云母薄片鍍銀面貼在2個(gè)光學(xué)玻璃柱面上，使2個(gè)等直徑圓柱面的軸線垂直相交，玻璃柱面半徑可視為云母表面的曲率半徑.給定精調(diào)步進(jìn)電機(jī)不同的轉(zhuǎn)速，使兩云母表面靠近和分離，利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄電機(jī)不同轉(zhuǎn)速下表面相互靠近和分離過(guò)程中干涉條紋的移動(dòng)錄像.利用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)計(jì)算兩云母薄片之間的作用力，得到作用力－距離曲線.

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在步進(jìn)電機(jī)控制的微進(jìn)給系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)下，兩云母表面相互靠近直到接觸，然后再分開(kāi).兩表面彼此靠近記為“in過(guò)程”，此過(guò)程測(cè)出表面力－距離關(guān)系在圖4中用圓點(diǎn)標(biāo)識(shí)；兩表面相互分開(kāi)記為“out過(guò)程”，此時(shí)測(cè)出表面力－距離關(guān)系在圖中用方塊標(biāo)識(shí).

圖4示出了濃度為0.1mol/L的NaCl溶液中兩云母表面間距離與表面作用力的關(guān)系.可以看出，隨著距離增大，云母表面作用力急劇減小，在表面間距約10nm處這種減小趨勢(shì)放緩；隨著距離進(jìn)一步增大，表面作用力趨于零.

根據(jù)DLVO理論，膠態(tài)體系中相互作用力分為兩類：雙面層靜電斥力和范德華引力.如圖5所示，由于帶負(fù)電膠體顆粒的吸引，膠體顆粒周圍形成一個(gè)緊貼顆粒表面的陽(yáng)離子層.溶液中的其他陽(yáng)離子繼續(xù)靠近帶負(fù)電膠體顆粒，形成一個(gè)擴(kuò)散的陽(yáng)離子層[8].

由此，膠體周圍產(chǎn)生了一個(gè)mV級(jí)電壓差，即表面勢(shì).其大小與表面電荷和雙面電層的厚度有關(guān).在稀溶液中，雙面層的厚度就是德拜長(zhǎng)度κ－1，由下式給出：

其中ε和ε0分別為真空和溶液中的介電常數(shù)，kB是波爾茲曼常量，T是熱力學(xué)溫度，ci是溶液的物質(zhì)的量濃度，zi是化合價(jià)，NA是阿伏伽德羅常數(shù)，e是單位電荷.隨著粒子間距離的增大，表面勢(shì)呈指數(shù)規(guī)律下降.靜電力的作用勢(shì)公式為E（D）≈＋CESe－κD，其中CES是一個(gè)常數(shù)，取決于作用表面的幾何形狀、表面電荷密度和溶液環(huán)境.此時(shí)德拜長(zhǎng)度就是兩表面間靜電相互作用勢(shì)的衰減長(zhǎng)度[9－10].

根據(jù)Poission－Boltzmann方程可以計(jì)算出表面勢(shì)CES.進(jìn)而求得靜電斥力和距離之間的函數(shù)關(guān)系：

圖4 云母的表面作用力與距離的關(guān)系Fig.4 Relationship between forces and distance of two mica surfaces

圖5 靜電斥力的雙面層模型Fig.5 Pattern of double electrostatic repulsive force layer

其中ψ是帶電物體與離子溶液本體之間的電勢(shì)差，ρ0是溶質(zhì)的電荷密度，z由公式（3）求得，

進(jìn)而計(jì)算出兩圓柱形表面的雙面層靜電斥力近似表達(dá)式為：

式中εε0＝80×（8.85×10－12）＝7.08×10－10、kBT＝4.04×10－21、e＝1.6×10－19，一般 NaCl溶液中云母片的表面勢(shì)為80～120mV，取ψ0的值為100mV.根據(jù)式（1），在0.1mol/L的NaCl溶液中，求得德拜長(zhǎng)度為κ－1＝0.961 3nm.將以上數(shù)據(jù)代入（4）式，則0.1mol/L的NaCl溶液中兩云母表面的雙面層靜電斥力表達(dá)式為：

利用Matlab軟件將式（5）繪出如圖6（a）所示.

兩云母表面間的范德華力是確定的，即：

其中Hamaker常量AH＝2.2×10－20J.利用Matlab軟件得溶液中的范德華引力理論曲線如圖6（b）所示.

圖6 雙靜電層斥力－距離（a）和范德華引力－距離（b）的理論關(guān)系Fig.6 Theoretical relationship between electrostatic repulsive force and distance（a）and theoretical relationship between Van der Waals force and distance（b）

通過(guò)以上測(cè)量和計(jì)算，可得0.1mol/L NaCl溶液中兩云母表面間完整的DLVO理論曲線如圖7所示.

將圖4的實(shí)驗(yàn)所得曲線同圖7的DLVO理論曲線相比較，可以看出兩者的基本形狀大致相同，這說(shuō)明在一定距離范圍內(nèi)，DLVO理論可以很好地解釋溶液中粒子間表面力的作用情況.

圖8示出了根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)得的德拜長(zhǎng)度κ－1.由圖8可見(jiàn)，在濃度較高的溶液中表面間靜電斥力的德拜長(zhǎng)度與理論值存在較大誤差.同時(shí)，由圖7的DLVO理論曲線可知：在兩云母表面小于2nm的距離范圍內(nèi)，兩云母表面會(huì)越過(guò)斥力勢(shì)壘而形成粘附接觸.但在實(shí)驗(yàn)測(cè)得的表面力圖中并未發(fā)現(xiàn)兩表面發(fā)生了粘附接觸，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也沒(méi)有觀察到明顯的跳躍現(xiàn)象.可以推測(cè)在這個(gè)距離范圍還存在額外的短程斥力[11－13]，它的大小超過(guò)了范德華引力，阻止了兩云母表面形成粘附接觸.

圖7 云母表面作用力－距離的理論關(guān)系Fig.7 Theoretical relationship between mica surface forces and distance

圖8 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的德拜長(zhǎng)度κ－1Fig.8 Plot of Debye length measured in the experiment

結(jié)論：改進(jìn)后的表面力儀制造成本降低，法向定位精度由原有的2nm提高到1nm，測(cè)力精度＜1μN(yùn).由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的DLVO曲線與理論值相符度較好，儀器的改進(jìn)效果滿意.兩云母片間的表面力合力隨距離增加呈指數(shù)衰減，距離較遠(yuǎn)（＞2nm）時(shí)，DLVO理論能夠很好地符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果.當(dāng)兩云母表面距離較近（＜2nm）時(shí)，會(huì)出現(xiàn)傳統(tǒng)DLVO理論無(wú)法解釋的額外短程斥力，即水合力，阻礙兩云母表面間的粘附接觸.

[1]侯 濤，徐仁扣.膠體顆粒表面雙電層之間的相互作用研究進(jìn)展[J].土壤學(xué)報(bào)，2008，40（3）：37－38.

[2]ISRAELACHVILI J，ADAMS G.Measurement of forces between two mica surfaces in aqueous solution in range 0～100 nm[J].Nature，1976（262）：774－776.

[3]GREENE G，ANDERSON T，ZENG Hong Bo.Force amplification response of actin filaments under confined compression[J].Proc Nat Acad Sci USA，2009，106（2）：445－449.

[4]GERBERICH W，CORDILL M.Physics of adhesion[J].Report Progr Physics，2006，69（7）：2157－2203.

[5]KLEIN J.Forces between mica surfaces bearing layers of adsorbed polystyrene in cyclohexane[J].Nature，1980，288（5788），248－252.

[6]DAMLJANOVIC V，LAGERHOLM B，JACOBSON K.Bulk and micropatterned conjugation of extracellular matrix proteins to characterized polyacrylamide substrates for cell mechanotransduction assays[J].Short Technical Reports，2005，39（6）：847－851.

[7]PARKER J，CHRISTENSON H，NINHAM B.A device for measuring the forces and separation between two surfaces down to molecular separations[J].Rev Sci Instrum，1989，60：3135－3138.

[8]KLEIN J.Forces between mica surfaces bearing adsorbed macromolecules in liquid media[J].J Chem Soc Faraday Trans，1983，79：99－118.

[9]VIGIL G，XU Zheng He，STEINBERG S.Interactions of silica surfaces[J].J Colloid Interf Sci，1994，165（2）：367－385.

[10]ISRAELACHVILI J，NINHAM B.Intermolecular forces－the long and short of it[J].J Colloid Interf Sci，1976，58（1）：14－25.

[11]PASHLEY R，ISRAELACHVILI J.DLVO and hydration forces between mica surfaces in Li＋，Na＋，K＋，and Cs＋electrolyte solutions：a correlation of double－layer and hydration forces with surface cation exchange properties[J].J Colloid Interf Sci，1981，83（2）：531－545.

[12]ISRAELACHVILI J，ADAMS G.Measurement of forces between two mica surfaces in aqueous electrolyte solution in the range 0－100nm[J].J Chem Soc Faraday Trans，1978，74：975－1001.

[13]PASHLEY R.Hydration forces between two mica surfaces aqueous－electrolyte solutions[J].J Colloid Interf Sci，1981，83（2）：531－545.

Improvement on surface force apparatus and verification of DLVO theory in solution

ZHANG Zhong－wei，TAN Ye－fa，DONG Gui－yang，YANG Zi－shuang

（Engineering Institute of Engineering Corps，PLA University of Science and Technology，Nanjing210007，Jiangsu，China）

Previously developed surface force apparatus（SFA）was reconstructed and modified so as to reduce cost and increase measurement precision.The modified SFA was adopted to measure the surface force－distance curves between two mica surfaces in 0.1mol/L NaCl solution，and the DLVO theory was verified by comparing the measured data with the calculated curves.Results indicate that，in 0.1mol/L NaCl solution，the measured forces are in good agreement with those described by DLVO theory when the distance between the two mica slices is large.However，when the distance between the two mica slices is short，an additional shortrange repulsive force is observed during the measurement，and the short－distance repulsive force is dominated by rule of exponential attenuation.

surface force apparatus；improvement；DLVO theory；verification

O 647.1

A

1008－1011（2012）03－0016－05

2011－11－10.

張中威（1987－），男，碩士生，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ碳澳z黏劑.