含鹵素杯[4]芳烴衍生物的合成及其對金屬離子的萃取性能

楊華成，咸春穎

（東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海201600）

含鹵素杯[4]芳烴衍生物的合成及其對金屬離子的萃取性能

楊華成，咸春穎＊

（東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海201600）

以對叔丁基苯酚為原料，經(jīng)逐步反應(yīng)在對叔丁基杯[4]芳烴的下緣引入含鹵素的基團，得到了一系列含鹵素的杯[4]芳烴衍生物（記為1，2，3，4）；利用核磁共振譜和氣相色譜－質(zhì)譜證實了目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；并評價了產(chǎn)物對水中的Cr3＋、Cu2＋、Ag＋的萃取性能.結(jié)果表明：杯[4]芳烴衍生物2、3和4分別對Cr3＋、Cu2＋和Ag＋具有較好的萃取效果.

鹵素；杯[4]芳烴；衍生物；合成；金屬離子；萃取性能

杯芳烴是由對叔丁基苯酚和甲醛縮合而成的一類環(huán)狀低聚物[1]，具有類似于環(huán)糊精和冠醚的洞穴結(jié)構(gòu)作為第三代超分子主體化合物[2－3]具有以下優(yōu)點：（1）它是一類合成的低聚物，其空穴結(jié)構(gòu)和尺寸具有較大的調(diào)節(jié)自由度；（2）杯上緣和下緣都容易進行化學(xué)修飾，可獲得眾多的衍生物；（3）杯芳烴的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好；（4）在上緣和下緣引入適當(dāng)?shù)墓δ芑鶊F后，能借助于氫鍵、靜電作用、π－π堆積作用及誘導(dǎo)契合等非共價鍵協(xié)同作用來識別客體分子，從而實現(xiàn)配位、催化和能量轉(zhuǎn)換等特殊功能[4－5]；（5）杯芳烴合成較為簡單，易獲得較為廉價的產(chǎn)品.

近年來，由重金屬引發(fā)的環(huán)境污染已受到廣泛關(guān)注.化學(xué)家們一直都在探索高效、高選擇性的金屬離子萃取劑.由于含有特定官能團的杯芳烴衍生物能與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此可以用于多種金屬離子的萃取.張春雷等[6－7]報道的含氟（F）和氯（Cl）端基的杯芳烴衍生物對水中的有毒重金屬具有良好的誘導(dǎo)契合能力，可用于廢水的處理.但整體來講，有關(guān)含鹵素杯芳烴衍生物的研究報道較少，含碘（I）的杯[4芳烴衍生物4的合成則未見報道.本文作者按圖1所示路線合成了含氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）的杯[4]芳烴衍生物2、3和4，考察了它們對水中Cr3＋、Cu2＋和Ag＋的萃取性能.

圖1 杯[4]芳烴衍生物的合成路線Fig.1 Synthetic route to halocalix[4]arenes

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

對叔丁基苯酚、1，2－二溴乙烷、1，2－二氯乙烷、1，4－二碘丁烷、氫氧化鈉、甲醛、二苯醚、乙酸乙酯、乙酸、甲醇、氯仿、無水碳酸鉀、無水氯化鈣、無水硫酸鈉、甲苯和乙腈均為市售分析純試劑，甲苯和乙腈經(jīng)精餾脫水后使用.

Avance 400型核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司）；Esquire－LC 00054型電噴霧電離質(zhì)譜儀（瑞士Bruker公司）；SHZ－B水浴恒溫振蕩器；Z－2000型原子吸收光譜儀（日本Hitachi公司）.

1.2 合成方法

5，11，17，23－四叔丁基－25，26，27，28－四羥基杯[4]芳烴1按文獻[8]的方法合成.

杯[4]芳烴衍生物2、3和4參照文獻[9－10]的方法合成.在250mL單口圓底燒瓶中，分別加入5.mmol的杯[4]芳烴1，11.0mmol無水K2CO3和100mL無水乙腈，在N2保護下，攪拌30min，然后用針管慢慢加入50mmol的二鹵代烷烴（1，2－二氯乙烷，1，2－二溴乙烷、1，4－二碘丁烷）.用無水CaCl2封閉系統(tǒng)，油浴加熱攪拌回流48h，直至杯[4]芳烴消失（TLC跟蹤檢測）.抽濾，除去K2CO3等固體顆粒，減壓蒸除大部分溶劑，得黃色油狀液，向其中加入質(zhì)量分數(shù)約為5%的稀鹽酸和CHCl3.有機相用水洗至中性，無水Na2SO干燥8h后，旋蒸除溶劑，殘留物加適量甲醇靜置1～2h，析出白色固體，抽濾后再用氯仿/甲醇重結(jié)晶得白色晶體.分別制得杯[4]芳烴衍生物2、3和4，產(chǎn)率分別為：51.63%、57.42%、44.77%.GC/MS，含量分別為97.03%、83.87%、92.38%.

杯[4]芳烴衍生物1的IR、1H NMR與文獻相一致.

杯[4]芳烴衍生物2：分子式C48H62Cl2O4；分子量773.923.1H NMR（CDCl3，δ）：7.59（s，1H，Ar－OH）7.07～7.06，6.91～6.89（2d，4H，Ar－H），4.36～4.32（d，J＝12.5Hz，4H，Ar－CH2－Ar），3.93～3.90（tJ＝6.5Hz，2H，－O－CH2－CH2－Cl），3.42～3.39 （t，J＝7.5Hz，2H，－O－CH2－CH2－Cl）1.32～1.01 （s 36H，－C（CH3）3）.

杯[4]芳烴衍生物3：分子式 C48H62Br2O4；分子量862.811.1H NMR （CDCl3，δ）：7.72（s，2H，Ar OH），7.05（s，4H，Ar－H），6.88（s，4H，Ar－H），4.26（d，J＝13.0Hz，4H，Ar－CH2－Ar），4.10（t，4H，J＝5.3Hz，－OCH2），4.02（t，4H，J＝6.6Hz，－BrCH2），3.34（d，J＝13.0Hz，4H，Ar－CH2－Ar），1.25（s 18H，－C（CH3）3），1.02（s，18H，－C（CH3）3）.

杯[4]芳烴衍生物4：分子式 C52H70I2O4；分子量1 012.934.1H NMR（CDCl3，δ）：7.45（s，1H，Ar OH），7.06（s，2H，Ar－H），6.81（s，2H，Ar－H），4.26～4.23（t，J＝7.0Hz，2H，－OCH2），4.02～3.99（t，J＝12.5Hz，2H，－CHI），3.34～3.33（d，J＝6.5Hz，2H，OCHCHCH ），3.41～3.45（d，J＝13.Hz，2H，－CH2－CH2－CH2－I），1.43～1.24（s，18H，－C（CH3）3），1.09～0.97（s，18H，－C（CH3）3）.

1.3 萃取實驗方法

采用一定濃度的杯[4]芳烴衍生物的氯仿溶液作為萃取劑，一定濃度的金屬離子水溶液作為另一相，兩相等體積混合，經(jīng)快速振蕩達萃取平衡后，用原子吸收光譜法測定水中剩余金屬離子的濃度，從而計算出萃取率E.萃取體系采用工業(yè)上常用的萃取劑—硝酸體系，用硝酸和氨水調(diào)節(jié)水相的pH[11－12].式中c0和c1分別表示水相中萃取前后的金屬離子濃度，在實驗精度以內(nèi)，為三次平行結(jié)果的平均值扣除空白后算得.

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的選擇

選取杯[4]芳烴衍生物4為代表萃取劑，分別研究了振蕩時間、溫度、水相pH和萃取劑濃度對萃取率的影響，實驗結(jié)果如圖2～圖5所示.

圖2 振蕩時間對金屬離子萃取率的影響Fig.2 Effect of the time of oscillation on the extraction of metal ions

圖3 溫度對金屬離子萃取率的影響Fig.3 Effect of the temperature on the extraction of metal ions

圖4 水相pH對金屬離子萃取率的影響Fig.4 Effect of the pH values of aqueous layer on the extraction of metal ions

圖5 萃取劑濃度對金屬離子萃取率的影響Fig.5 Effect of the extraction agent with different concentration on the extraction of metal ions

圖2為振蕩時間對萃取率的影響，萃取劑及水相金屬離子濃度均選擇為4×10－5mol·L－1，水相pH為6.85，等體積混合.室溫下分別振蕩0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5h，振蕩停止后靜置0.5h.取水相用原子吸收光譜法測剩余金屬離子的濃度，計算萃取率.實驗結(jié)果顯示：萃取時間達到3h后，3種離子的萃取率基本不變，因此在之后萃取實驗中，3種金屬離子的萃取時間均選擇為3.5h.

圖3是萃取溫度對3種金屬離子萃取率的影響，萃取劑及水相金屬離子濃度均選擇為4×10－5mol·L－1，水相pH 為6.85，相比為1.分別在25、30、35、40、45、50℃的條件下振蕩3.5h，振蕩停止后靜置0.5h取水相測剩余金屬離子濃度，計算萃取率.發(fā)現(xiàn)3種金屬離子具有相同的變化趨勢，萃取率在25～30℃變化很小，35～50℃不斷下降.這可能是因為隨著溫度的增加，水和CHCl3的互溶度增加，導(dǎo)致杯[4]芳烴衍生物與水中金屬離子的配合能力下降.因此萃取溫度選擇為30℃.

圖4是水相pH 對萃取率的影響，用硝酸－氨水將水相的pH 分別調(diào)節(jié)為：0.2、1.1、3.3、5.4和7.5，加入等體積的濃度為4×10－5mol·L－1的有機相，30℃下快速振蕩3.5h后靜置0.5h.取水相測剩余金屬離子的濃度后發(fā)現(xiàn)：隨著水相pH增大，Ag＋的萃取率首先增加，在pH＝5.8處達最大，然后減小；Cu2＋的萃取率隨pH值的增大單調(diào)增大，而Cr3＋的萃取率則隨pH升高持續(xù)減小.因此為達到最理想的萃取效果，之后的萃取實驗中水相的pH 值 Ag＋選擇為5.8，Cu2＋選擇為7.5（純水），Cr3＋的選擇為0.5.

圖5是萃取率隨萃取劑濃度的變化曲線，配制濃度分別為1×10－5、2×10－5、4×10－5、8×10－5、1×10－mol·L－1和2×10－4mol·L－1的杯[4]芳烴衍生物氯仿溶液，Ag＋、Cu2＋和Cr3溶液pH 值分別為5.8、7.5和0.5.30℃下快速振蕩3.5h后靜置0.5h.發(fā)現(xiàn)當(dāng)c萃取劑/c金屬離子＜1時，萃取率隨萃取劑濃度的增加而升高；當(dāng)c萃取劑/c金屬離子在1～5之間時，萃取率基本不增加，可以推斷杯[4]芳烴衍生物與金屬離子形成了近似1∶1的配合物.

2.2 杯[4]芳烴衍生物對 Ag＋、Cu2＋和Cr3＋的萃取實驗

配制濃度為4×10－5mol·L－1的杯[4]芳烴衍生物2、3和4的氯仿溶液，在萃取時間3.5h，萃取溫度30℃，相比為1和c萃取劑/c金屬離子＝1的條件下，選擇各金屬離子的最佳pH溶液，對Ag＋、Cu2＋和Cr3＋3種金屬離子進行萃取實驗，結(jié)果如表1所示.

表1 杯[4]芳烴衍生物2、3、4對 Ag＋、Cu2＋和Cr3＋的萃取率Table 1 Extraction efficiency of the calix[4]arene derivative 2，3，4for Ag＋ ，Cu2＋and Cr3＋

從表1可以看出：杯[4]芳烴衍生物對金屬離子的萃取有一定的選擇性，含Cl杯[4]芳烴衍生物2對Cr3＋的萃取率最高，為86.06%，對3種金屬離子的萃取率順序為Cr3＋＞Cu2＋＞Ag＋.含Br杯[4]芳烴衍生物3對Cu2＋的萃取率最高，為80.71%，對3種金屬離子的萃取率順序為Cu2＋＞Cr3＋＞Ag＋.含I杯[4]芳烴衍生物4對Ag＋的萃取率最高，為90.16%，對3種金屬離子的萃取率順序為Ag＋＞Cr3＋＞Cu2＋.

以上實驗結(jié)果可以用軟硬酸堿理論進行解釋[13－16]：根據(jù)軟硬酸堿理論，Ag＋為軟酸，對軟堿I有較強的親和力，因此能與含I的杯[4]芳烴衍生物4形成較穩(wěn)定的配合物；Cr3＋為硬酸，對硬堿Cl的親和力較強，因此與含Cl基團的杯[4]芳烴衍生物2結(jié)合能力較強；而Cu2＋屬于交界酸，更易與含交界堿Br的杯[4]芳烴衍生物3形成較穩(wěn)定的配合物.因此，金屬離子萃取率的大小很大程度上取決于載體取代基團上配位原子與金屬離子之間的配位能力.可能的配合物模型如右圖所示.

注：X代表鹵素原子，Y代表金屬離子，m為金屬離子電荷數(shù)，n為碳原子個數(shù)

3 結(jié)論

以杯[4]芳烴衍生物1為起始原料，制得杯[4]芳烴衍生物2和3以及目前未見報道過的杯[4]芳烴衍生物4.分別測試了杯[4]芳烴衍生物對水溶液中Cr3＋、Cu2＋和Ag＋的萃取能力，最佳萃取率均可達80%以上.杯[4]芳烴衍生物對金屬離子的萃取有一定的選擇性，可用軟硬酸堿理論進行解釋.實驗中杯[4]芳烴衍生物的產(chǎn)率有待于進一步提高，各種特性也有待于進一步的研究.

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Synthesis of halocalix[4]arene derivatives and their extraction performance for metal ions

YANG Hua－cheng，XIAN Chun－ying＊

（College of Chemistry，Chemical Engineering and Bio－technology，Donghua University，Shanghai201600，China）

Several calix[4]arene derivatives（denoted as 1，2，3，and 4）were synthesized fromp－tert－butylphenol through a series of reactions by which halogen atoms were introduced onto the bottom edge of the target products.The structure of the target products were confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy and gas chromatograph－mass spectrometry.Moreover，their extraction capacity for Cr3＋，Cu2＋and Ag＋in water was evaluated.It has been found that as－synthesized calix[4]arenes 2，3 and 4 show excellent extraction performance towards Cr3＋，Cu2＋and Ag＋，respectively.

halogen；calix[4]arene；derivative；synthesis；metal ion；extraction performance

O 641.3

A

1008－1011（2012）03－0064－04

2011－11－25.

楊華成（1985－），男，碩士，研究方向：杯芳烴衍生物的合成與應(yīng)用.＊

，E－mail：xiancy＠dhu.edu.cn.