氣體裂變產(chǎn)物88Kr的放化分離方法

楊志紅，張生棟，楊 磊，丁有錢，孫宏清，馬 鵬

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

88Kr的半衰期為2.84 h[1]，裂變產(chǎn)額較高，是核燃料燃耗測定中重點(diǎn)關(guān)注的短壽命氣體裂變產(chǎn)物核素。然而其半衰期、γ分支比等核參數(shù)的不確定度較大，不能滿足目前燃耗分析的要求，需要重新精確測量，其前提條件是制備出活度和純度均較高的樣品。

88Kr只能從核燃料新裂變的產(chǎn)物中得到。根據(jù)圖1所示與88Kr相關(guān)的裂變產(chǎn)物衰變鏈可知，如果直接從輻照靶中提取氣體，85Krm、87Kr、135Xe、138Xe及135I等短壽命裂變產(chǎn)物核素將與88Kr共存。大量雜質(zhì)核素會給88Kr的放射性測量帶來不確定性。因此，必須通過放化分離的手段降低這些干擾核素的含量，以提高半衰期等核參數(shù)測量的精度。

圖1 88Kr相關(guān)的裂變產(chǎn)物衰變鏈

Kr和Xe均為惰性氣體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，相互之間的分離主要是基于某些物理性質(zhì)(蒸汽壓、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等)的差異。常用的分離方法有低溫精餾法、固體吸附法、溶劑吸收法、氣相色譜法、膜分離法[2]。Kr、Xe的分離技術(shù)雖然在不斷改進(jìn)，但應(yīng)用最廣泛的還是活性炭低溫吸附法[3]。早期，為了測量裂變產(chǎn)額等目的，建立了從輻照靶中提取、分離85Kr(10.7 a)、133Xe(5.24 d)的方法[4-5]。近年來，由于軍控核查、核環(huán)境監(jiān)測等需求，國內(nèi)外很多實(shí)驗(yàn)室研究并發(fā)展了從空氣中富集、純化85Kr、133Xe的程序[6-8]。上述方法和程序中普遍采用活性炭柱低溫下(-190 ℃或-80 ℃)先將Kr和Xe同時吸附，再分步升溫(Kr在0 ℃，Xe在80 ℃)分別解吸，實(shí)現(xiàn)二者的分離和純化。在此之前往往還包括氣體樣品的收集以及常量氣體、水分、酸氣等的預(yù)處理。操作過程復(fù)雜、費(fèi)時，不適用于壽命較短的88Kr分離，需要建立更為快速的Kr與Xe的分離方法。

本工作擬通過選擇合理的輻照和冷卻時間減少85Krm、87Kr放射性同位素的含量，采用活性炭柱吸附Xe而Kr不吸附的技術(shù)路徑，通過溫度、壓力、吸附時間等因素對Kr收率及Xe去污因子的影響研究，得到最佳Kr-Xe分離條件。由于活性炭對碘有較高的吸附效率[9]，在吸附Xe的過程中可被同時去除。最終利用所研制的氣體分離裝置，有效進(jìn)行Kr與Xe、I分離，從輻照的鈾靶中分離出滿足核參數(shù)測量要求的88Kr樣品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

GH-1型顆粒狀椰殼活性炭，比表面積1 300～1 400 m2/g，平均粒徑0.55～0.60 mm，填充比0.38～0.49 kg/L，唐山光華晶科活性炭有限公司；85Kr氣體示蹤劑：85Kr原料氣體，俄羅斯產(chǎn)品，用高純氪氣稀釋成放射性活度濃度為7.4×107Bq/L，壓力2×105Pa；125Xe氣體示蹤劑：124Xe同位素豐度99.9%，英國劍橋同位素公司產(chǎn)品，將124Xe密封于石英泡中，中國原子能科學(xué)研究院微型反應(yīng)堆中輻照得到；鈾靶：235U同位素豐度90%，中核集團(tuán)四〇四有限公司生產(chǎn)，密封于石英管或塑料管中；氪氣、氮?dú)饩鶠楦呒儦怏w，上海成功氣體工業(yè)有限公司。

DC-8006超級恒溫槽，溫度控制范圍-80～+100 ℃，波動±0.1 ℃，上海方瑞儀器有限公司；精密真空表，φ150 mm，精度0.25級，布萊迪儀器儀表有限公司；ZDO-2型，熱偶真空計(jì)，北京原科真空設(shè)備有限公司；2XZ-2型真空泵，極限真空6×10-2Pa，抽氣速率2 L/s，浙江臨海市譚式真空設(shè)備有限公司；氣體樣品源盒，不銹鋼材質(zhì)加工，帶有手動針閥，容積36 mL；GEM40P4型同軸HPGe γ譜儀，對60Co 1 332 keV γ射線的分辨率為1.3 keV，相對探測效率30%，美國ORTEC公司；井型NaI(Tl)γ探測器，對137Cs發(fā)射的661 keV γ射線的能量分辨率為7%，美國ORTEC公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)分離條件研究方法

使用85Kr示蹤劑，研究了溫度、靜態(tài)吸附時間、系統(tǒng)真空度、載氣壓力對Kr經(jīng)過活性炭柱后回收率的影響。具體操作過程如下：加入一定量的85Kr氣體示蹤劑，控制在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，使其通過活性炭柱；收集未被活性炭柱吸附的氣體于氣體樣品源盒中；采用NaI γ譜儀測量所收集氣體的γ放射性計(jì)數(shù)；測量時樣品置于探頭表面固定位置，根據(jù)85Kr的實(shí)際加入量和收集到量的比值，計(jì)算Kr的回收率(R)。

使用85Kr和125Xe混合氣體示蹤劑，研究了Kr-Xe的分離條件。具體操作過程如下：加入一定量的85Kr、125Xe氣體，控制在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，使混合氣體通過活性炭柱，收集未被活性炭柱吸附的氣體于氣體樣品源盒中；采用HPGe γ譜儀測量所收集的氣體中85Kr、125Xe的γ放射性計(jì)數(shù)；為了將在不同測量位置下的數(shù)據(jù)歸一，實(shí)驗(yàn)前預(yù)先測量了85Kr、125Xe特征γ能峰在不同測量位置下的計(jì)數(shù)率，得到相對效率曲線；根據(jù)85Kr、125Xe樣品的實(shí)際加入量，進(jìn)行相對效率校正后，計(jì)算出經(jīng)活性炭柱吸附分離后Kr的回收率(R)和Xe的去污因子(DF)。

(2)分離裝置及操作過程

實(shí)驗(yàn)中使用自行研制的氣體裂變產(chǎn)物分離實(shí)驗(yàn)裝置，整個分離系統(tǒng)示意圖示于圖2。該系統(tǒng)主要由進(jìn)氣單元(鋼瓶氣體、輻照產(chǎn)生的氣體)、系統(tǒng)構(gòu)件單元(管路、閥門等)、分離單元(活性炭柱)、氣體收集單元及真空單元5部分組成。系統(tǒng)的主要構(gòu)件管路、閥門、卡套、接頭等均采用了優(yōu)質(zhì)的316不銹鋼材料。主體管路選用精密冷拔無縫不銹鋼管。各部分之間由等徑接頭和雙卡套密封連接?；钚蕴恐蛛x單元為可通過外循環(huán)控溫(恒溫槽)的不銹鋼柱(φ內(nèi)=4.4 mm，L=200 mm)，內(nèi)裝填1.5 g經(jīng)250 ℃下抽真空活化2 h的顆粒狀活性炭。

實(shí)驗(yàn)前需先將分離系統(tǒng)抽至真空(小于5 Pa)后關(guān)閉所有閥門，并使活性炭柱保持在所需要的溫度。加入一定量的85Kr氣體或者將輻照靶裝于靶室中提取出125Xe(或裂變產(chǎn)生的)氣體，氣體在壓差的作用下進(jìn)入活性炭柱，保持一定的靜態(tài)吸附時間。然后打開氣體樣品源盒閥門，收集未被活性炭柱吸附的氣體，并以一定壓力的氮?dú)鉀_洗管路中殘留的氣體至樣品源盒中，關(guān)閉閥門取下氣體樣品源盒，用NaI或HPGe 探測器進(jìn)行γ放射性測量。

(3)示蹤劑氣體的定量加入方法

根據(jù)理想氣體定律p1V1=p2V2，通過分離系統(tǒng)中精密真空表(滿量程200格)標(biāo)定和控制氣體取樣體積。首先，用已知準(zhǔn)確體積的標(biāo)準(zhǔn)容器刻度分離裝置系統(tǒng)中閥門F1、F2、F3、F4、F5與精密真空表之間的體積作為標(biāo)準(zhǔn)體積。然后，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)體積處抽至真空時精密真空表每一格對應(yīng)的氣體體積，或者每毫升氣體對應(yīng)的格數(shù)。當(dāng)示蹤劑氣體通過靶室或鋼瓶進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)體積時，通過調(diào)節(jié)閥F1或F5控制氣體流量使真空表指針至所需的格數(shù)，即為準(zhǔn)確加入氣體的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照和冷卻時間的選擇

88Kr及其母核的半衰期與85Krm、87Kr及其母核的半衰期都較接近，很難利用前驅(qū)核半衰期的差異消除它們的干擾。但是，通過選擇最佳的輻照和冷卻時間，可提高目標(biāo)核素88Kr的豐度。圖3是計(jì)算的干擾核素與88Kr活度比值隨冷卻時間變化的關(guān)系曲線。從圖3可見，由于87Kr的半衰期(1.27 h)比88Kr短，在冷卻2 h后它的活度將低于88Kr。85Krm的半衰期(4.48 h)比88Kr長，它的相對含量會隨著冷卻時間的增加而增大。138Xe的半衰期只有14.1 min，冷卻至2 h即可衰變完全。135Xe的半衰期(9.1 h)更長，因此，它與88Kr含量之比隨冷卻時間的增長而增大。經(jīng)計(jì)算和綜合考慮，選擇輻照時間2 h、冷卻時間3 h，對88Kr的生成量和降低干擾核素含量最為有利。然而，135Xe必須通過化學(xué)分離的方法予以去除。

圖2 氣體裂變產(chǎn)物分離系統(tǒng)示意圖

圖3 干擾核素與88Kr活度比值隨冷卻時間的變化

2.2 氣體的提取、進(jìn)樣和收集方法的建立

本工作利用真空系統(tǒng)內(nèi)壓差為動力實(shí)現(xiàn)了氣體的提取、進(jìn)樣和收集。根據(jù)研制的氣體分離裝置，設(shè)計(jì)了2種氣體提取方式。一種適用于石英輻照靶，選用聚氨酯材質(zhì)的空壓軟管為靶室材料，通過快接插頭與分離裝置的不銹鋼管路密封連接。該靶室材料既有一定硬度，能滿足抽真空的要求，又具有一定的彈性，密封性好，同時便于將石英輻照靶破碎。提取裂變氣體前，應(yīng)先將石英靶裝入聚氨酯材質(zhì)的靶室中抽空，然后夾碎輻照靶，裂變氣體在壓差的作用下被快速抽出，自動進(jìn)入分離系統(tǒng)，然后向處于低真空的柱分離單元流動。再從靶室前端通入一定壓力的載氣，對剩余的裂變氣體進(jìn)行清掃并進(jìn)一步推向分離柱，這樣就實(shí)現(xiàn)了裂變氣體的提取和進(jìn)樣。

另一種氣體提取方式適用于塑料輻照靶，靶室采用真空橡膠管直接與分離裝置的不銹鋼管路密封連接，使用醫(yī)用靜脈采血管中的雙針頭將塑料輻照靶中的裂變氣體提取至分離裝置的管路中。提取裂變氣體前，先將靶室及分離系統(tǒng)抽至真空，然后將雙針頭的一端刺入塑料輻照靶底部，再將另一端刺入靶室的真空橡膠管處，這樣裂變氣體在壓差的作用下被快速抽出進(jìn)入分離柱。

經(jīng)過活性炭柱吸附分離后，同樣利用系統(tǒng)內(nèi)壓差將純化后的氣體收集到樣品源盒中。氣體收集前，樣品源盒需抽至真空。當(dāng)打開源盒閥門時，未被活性炭柱吸附的氣體在壓差的作用下進(jìn)入樣品源盒內(nèi)。為了提高氣體的回收率，設(shè)計(jì)的源盒體積不能太小。本工作中源盒體積設(shè)計(jì)為36 mL。同時，使用載氣加壓清掃和液氮冷凍吸收的方法有利于將氣體收集完全。

2.3 HPGe能譜相對效率刻度

在分離條件研究過程中，為了避免示蹤劑氣體的絕對測量，對所使用的HPGe γ譜儀進(jìn)行了相對位置效率刻度。分別測量了樣品距探頭0.73 cm(0#)、3.48 cm(1#)、4.44 cm(2#)、7.43 cm(5#)、12.38 cm(10#)位置時，同一氣體源盒中85Kr能量為514 keV的γ峰計(jì)數(shù)率和125Xe能量分別為113.5、188.4、243.4、453.7、846.5 keV 的γ峰計(jì)數(shù)率。以最低測量位置(0#)為基準(zhǔn)，計(jì)算了同一能量γ峰在不同測量位置計(jì)數(shù)率的比值并繪出相對效率曲線，示于圖4。據(jù)此可將在不同位置測量的計(jì)數(shù)率換算成其它幾個位置的計(jì)數(shù)率，以計(jì)算Kr的回收率和Xe的去污因子。

圖4 氣體樣品的相對效率曲線

2.4 Kr-Xe分離條件

根據(jù)Kr、Xe在活性炭上吸附溫度不同的特性(Xe的臨界吸附溫度是0 ℃，Kr是-78 ℃)，采用0 ℃的活性炭冷阱柱吸附Xe而Kr不吸附的技術(shù)路線，實(shí)現(xiàn)Kr與Xe的快速分離。

以85Kr為示蹤劑分別研究了活性炭柱溫度在0～85 ℃、靜態(tài)吸附時間為1～60 min、系統(tǒng)真空度1～50 Pa、載氣壓力0.1～0.3 MPa條件范圍內(nèi)，Kr經(jīng)過活性炭柱吸附后的回收率情況。結(jié)果顯示：活性炭柱溫度不低于0 ℃時Kr均不吸附，可定量回收；活性炭柱溫度為0 ℃下，靜態(tài)吸附時間對Kr的回收率沒有影響，延長吸附時間，Kr仍能定量回收；系統(tǒng)真空度是影響Kr回收率的關(guān)鍵因素，真空度越高，Kr的回收率越高，當(dāng)真空度在1～5 Pa時，Kr的回收率大于90%；載氣(N2)壓力在0.1～0.3 MPa時，Kr的回收率均大于90%，為了實(shí)驗(yàn)過程的操作安全，故應(yīng)選擇較低氣體壓力。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到Kr分離的最佳實(shí)驗(yàn)條件：活性炭柱保持0 ℃，系統(tǒng)真空度小于5 Pa，氣體直接過柱，載氣壓力0.1 MPa。

以125Xe為示蹤劑，研究了此條件下對Xe的去污情況，并以85Kr、125X示蹤劑研究了該實(shí)驗(yàn)條件下Kr-Xe混合氣體的分離情況，結(jié)果列于表1。由表1可知，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，Xe完全吸附于活性炭柱，對其的去污因子大于1.5×104，Kr的回收率大于95%，可實(shí)現(xiàn)Kr與Xe的快速分離。

表1 Kr、Xe氣體的分離結(jié)果

2.5 88Kr樣品的分離

在最佳分離條件下，使用輻照的鈾靶進(jìn)行了88Kr實(shí)際樣品的分離。實(shí)驗(yàn)中加入了85Kr示蹤劑以計(jì)算Kr的回收率，同時監(jiān)測氣體樣品的密封性。

圖5是經(jīng)放化分離得到的88Kr樣品的γ譜圖。從圖5可見，譜圖中主要是88Kr、85Krm、87Kr和加入的85Kr示蹤劑的γ能峰，未測到任何Xe及I同位素的特征γ能峰。以85Kr回收率給出分離流程對Kr的回收率大于90%。根據(jù)本底計(jì)數(shù)計(jì)算，分離流程對Xe、I的去污因子均大于1×104。整個操作過程小于5 min。

為了比較放化分離前后的實(shí)際效果，圖6給出了未經(jīng)過放化分離冷卻24 h后得到的裂變氣體樣品的γ譜圖。從圖6可見，除了88Kr、85Krm的特征γ峰外，還存在大量135Xe、135I的γ能峰。由于135Xe的249.8 keV(90%)特征γ射線計(jì)數(shù)強(qiáng)，抬高了低能區(qū)的康普頓本底，將給88Kr低能γ射線的放射性測量帶來較大的不確定度。

圖5 放化分離后得到的88Kr樣品γ譜圖

2.6 氣體樣品密封性檢驗(yàn)

氣體樣品的密封性是測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠的保障。本工作將長壽命的85Kr充入氣體樣品源盒中，置于HPGe γ探測器固定位置，對其單能γ射線(513.9 keV)進(jìn)行連續(xù)10 d的跟蹤并取點(diǎn)測量，以檢驗(yàn)氣體樣品的密封性。每個測量點(diǎn)的總計(jì)數(shù)均大于10 000。把每個測量點(diǎn)的計(jì)數(shù)率與平均計(jì)數(shù)率的比值(r)對時間t作圖，結(jié)果示于圖7。從圖7可見，所有測量點(diǎn)的比值均在±1%的范圍內(nèi)浮動，符合統(tǒng)計(jì)漲落誤差。由此證明，氣體樣品的密封性良好。

圖6 未經(jīng)分離的裂變氣體樣品γ譜圖

圖7 氣體樣品的密封性檢驗(yàn)

3 結(jié) 論

(1)研制的氣體裂變產(chǎn)物分離裝置結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，解決了氣體的提取、進(jìn)樣、收集以及示蹤劑氣體的定量加入技術(shù)；

(2)研究了Kr、Xe在0 ℃活性炭柱上的分離情況，結(jié)果表明，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，Kr不吸附而Xe完全被吸附，可實(shí)現(xiàn)二者的快速分離；

(3)應(yīng)用研制的氣體分離裝置和輻照的鈾靶進(jìn)行了88Kr實(shí)際樣品的分離驗(yàn)證，Kr的回收率大于90%，對Xe及I的去污因子大于1×104，滿足核參數(shù)測量的要求。

[1]Firestone R B.Table of Isotopes 8th[Z] .USA:Lawrence Berkeley National Laboratory,University of California,1996.

[2]郭景儒.裂變產(chǎn)物分析技術(shù)[M].北京：原子能出版社，2008：135-156.

[3]郭亮天，史英霞，王瑞云.活性炭吸附Kr、Xe進(jìn)展研究[J].輻射防護(hù)通訊，1990，6：33-36.

[4]Katcoff S,Rubison W.Yield of133Xe in the Thermal Neutron Fission of235U[J].Phys Rev,1953,91:1 458-1 469.

[5]Katcoff S,Rubison W.Yield of85Kr in Thermal Neutron Fission of235U and239Pu[J].J Inorg Nucl Chem,1965,27:1 447-1 450.

[6]張利興.禁核試核查中放射性惰性氣體的監(jiān)測[J].核技術(shù),2004,27(10):770-777.

[7]劉予宇,楊海蘭.空氣中85Kr的分離與監(jiān)測技術(shù)[J].輻射防護(hù)通訊，2001，21(1)：28-32.

[8]Bolozdynya A I,Brusov P P,Shutt T,et al.A Chromatographic System for Removal of Radioactive85Kr From Xenon[J].Nucl Instrum Methods Phys Res A,2007,579:50-53.

[9]李步雷.大亞灣核電站高效過濾器和碘吸附器現(xiàn)場試驗(yàn)的質(zhì)量控制[J].輻射防護(hù)，1998，18(2)：42-51.