模擬镎钚溶液的微波濃縮轉(zhuǎn)型

樸昱曦，文明芬，陳 吉，王建晨

1.遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084

高放廢液是核能應(yīng)用過程中產(chǎn)生的危害性最大也是最難管理的廢物[1]。在用分離法處理我國濃縮的高放廢液時(shí)，流程中會產(chǎn)生草酸/镎钚混合溶液，此溶液以固定為主。

鮑衛(wèi)民等[2-4]采用微波加熱高放廢液的方法，在適當(dāng)微波功率下，控制高放廢液的加熱溫度在95～105 ℃，使高放廢液蒸發(fā)濃縮，控制加熱溫度在190～450 ℃，使高放廢液中的硝酸鹽分解，最后在700～800 ℃對分解后的固體物料進(jìn)行10～30 min的灼燒，得到高放廢液中間固化體。

表1是高放廢液分離流程中產(chǎn)生的草酸與硝酸镎钚混合溶液的組成，由于草酸濃度高達(dá)0.4 mol/L，而镎的質(zhì)量濃度0.47 g/L，钚的質(zhì)量濃度僅有0.01 g/L。如果采用沉淀法轉(zhuǎn)型，則要消耗大量的堿中和硝酸，且镎钚的濃度太低，沉淀不完全；由于該分離液與鮑衛(wèi)民處理的高放廢液組成不同，草酸濃度很高，如果采用硝酸破壞草酸的方法，則產(chǎn)生大量的二氧化碳和氮氧化物；微波減壓蒸餾濃縮不引入任何化學(xué)試劑，且加熱時(shí)間短，流程簡單易于控制，保留在濃縮體系中的草酸煅燒時(shí)還可以作為造孔劑，細(xì)化顆粒，增大比表面積，物料不易損失，并且餾出液還可以再次利用，節(jié)約能源。

表1 草酸/Np/Pu溶液成分

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

XH-200A祥鵠電腦微波固液相合成/萃取儀，北京祥鵠科技，微波功率0～1 000 W，微波頻率2 450 MHz；PHS-3C型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；85-2C型磁力加熱攪拌器，鞏義市峪儀器廠；IRIS型全譜直讀型等離子體光譜儀，美國Thermo Jarrel Ash公司；NOVA 3200e全自動比表面和孔徑分布分析儀，美國康塔儀器公司；D/max2550HB+/PC大功率(18 kW)多晶X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；Nexus 470型傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司。

HNO3、ZrO2，北京化工廠；草酸，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；鉬酸銨，天津化學(xué)試劑四廠；以上試劑均為分析純。硝酸鈀溶液，北京有色金屬研究總院，ρ(Pd)=92 g/L；亞硝酰硝酸釕，Alfa Aesar,A Johnson Matthey公司，wmin(Ru)=31.3%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

由于镎钚具有強(qiáng)放射性，擬利用性質(zhì)相近的元素Zr來模擬研究硝酸镎钚的轉(zhuǎn)型行為，采用油浴加熱和微波加熱兩種加熱方式，結(jié)合減壓蒸餾的方法處理3種模擬料液：

(1)按照反萃液濃度配制模擬料液a(如表1所示，不含放射性元素)，對模擬料液a進(jìn)行微波濃縮以獲得料液a的沸點(diǎn)、濃縮倍數(shù)等其他參數(shù)；

(2)由于模擬料液a中各元素含量很少，若采用(1)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，則需要一次或多次濃縮大量溶液才能得到更多產(chǎn)品，故為了減少探索實(shí)驗(yàn)的費(fèi)用，配制不含貴金屬釕鈀元素及放射性元素的模擬料液b，b料液中各元素含量是表1所列含量的2.5倍，進(jìn)一步完善濃縮工藝條件和轉(zhuǎn)型條件；

(3)根據(jù)(2)的濃縮條件配制無放射性元素的模擬濃縮液c，c料液中各元素含量是a料液的2.5倍，驗(yàn)證(2)的結(jié)論。

由于微波濃縮后得到的樣品不能完全轉(zhuǎn)化為氧化物，需要對濃縮后的物質(zhì)在不同溫度下煅燒使其完全轉(zhuǎn)型。實(shí)驗(yàn)樣品條件列于表2。

表2 實(shí)驗(yàn)樣品

利用ICP-AES分析各種溶液中不同離子濃度，酸堿滴定分析樣品的酸度和草酸根濃度，NOVA 3200e分析儀測試樣品的比表面，Nicolet Nexus 470 紅外光譜儀分析樣品的表面官能團(tuán)，X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液的微波升溫特性

圖1 模擬反萃液a微波升溫特性

表3 ICP-AES分析模擬料液a中的離子濃度

2.2 模擬濃縮液b、c的濃縮研究

圖2 不同壓力下b溶液油浴加熱升溫曲線

圖3 不同壓力下b溶液微波加熱升溫曲線

表4 不同加熱方式濃縮效果比較

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，配制濃縮2.5倍的模擬溶液c，如表5所示。從表5數(shù)據(jù)可以看出，餾出物中的離子濃度最高未達(dá)到原始液體的0.07%，而所配制溶液總酸度經(jīng)分析為3.45 mol/L，草酸根濃度為1 mol/L，微波濃縮后經(jīng)高錳酸鉀滴定分析后知餾出液中基本無草酸根，草酸根都存在于濃縮液中，餾出液酸度為1.28 mol/L，根據(jù)物料衡算可知，幾乎全部的硝酸都餾出了，且含有的其它離子含量很少，餾出的硝酸可重復(fù)利用。

表5 濃縮2.5倍的模擬溶液c濃縮前后成分比較

2.3 轉(zhuǎn)型氧化物表征

圖4是不同樣品在同一減壓條件不同溫度下煅燒后的晶體結(jié)構(gòu)，從圖4可以看出，4個(gè)樣品的物相均有ZrO2生成。在低溫時(shí)，微波和油浴制備的樣品差別不大，從b-yy-600和b-wb-600的圖譜中看出，燒結(jié)溫度低時(shí)，除了生成ZrO2外，還存在中間物相Zr(MoO4)2，而b-yy-1000和b-wb-1000樣品中的中間物相Zr(MoO4)2消失。從衍射峰強(qiáng)上看，b-wb-1000樣品生成的ZrO2明顯比b-yy-1000的衍射峰強(qiáng)，在微波減壓蒸餾的條件下1 000 ℃燒結(jié)后所得的樣品，各物相反應(yīng)較完全，全部轉(zhuǎn)化為氧化物。

圖4 不同樣品的XRD衍射圖

圖5 微波加熱不同溫度下樣品的紅外光譜

圖5是不同樣品的紅外譜圖，b料液濃縮后經(jīng)過600 ℃和800 ℃煅燒后，在波數(shù)約為3 500 cm-1時(shí)有水分子吸收峰，約2 600 cm-1處的C—O吸收峰比較明顯，約1 620 cm-1處還有N—O吸收峰存在，約740 cm-1附近ZrO2的吸收峰較弱。b、c料液濃縮后經(jīng)過1 000 ℃煅燒，水峰和N—O峰消失，ZrO2峰很明顯。

表6為不同樣品的比表面積。從表6可以看出，b、c兩種溶液經(jīng)過1 000 ℃煅燒，樣品的比表面積可達(dá)到約20 m2/g，這是由于原溶液中草酸的存在，增大了樣品的比表面積，有利于后續(xù)固化的進(jìn)行。

表6 不同樣品比表面積比較

3 結(jié) 論

(1)通過微波和油浴兩種加熱方式，減壓蒸餾獲得了模擬镎钚的反萃液濃縮轉(zhuǎn)型的工藝參數(shù)。

(3)通過微波減壓蒸餾方法制備的濃縮固體煅燒后的粉體，比表面積大，有利于下一步的固化研究。

[1]Laidler J J,Bresee J C.The U S Advanced Fuel Cycle Initiative:Development of Separation Technologies[C]∥Proc Int Cnf for Advances for Nuclear Fuel Cycles,Atalante,Nimes,France,2004.

[2]鮑衛(wèi)民,常寶祥,果澤洪.微波脫硝用于高加濃鈾轉(zhuǎn)型的研究[J].原子能科學(xué)與技術(shù),1995，29(3)：268-272.

[3]鮑衛(wèi)民,張繼榮,宋崇立.硝酸镅(稀土)模擬溶液微波脫硝轉(zhuǎn)型[J].原子能科學(xué)技術(shù),2000,34(4):322-327.

[4]鮑衛(wèi)民,李利宇,宋崇立.微波脫硝轉(zhuǎn)型工藝[J].現(xiàn)代化工,1998(1):22-24.