石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光法同時測定工藝樣品中的低濃鈾和低濃钚

吉永超，牟 凌，馬精德，姜國杜

中核集團(tuán)四〇四有限公司 第三分公司，甘肅 蘭州 732850

測定鈾常見的方法有分光光度法[1-3]、比色法和激光熒光法[4-5]。钚常見的測定方法有α計(jì)數(shù)法、α能譜法和X射線計(jì)數(shù)法。但是用上述方法在熱試樣品分析過程中，樣品預(yù)處理時操作比較煩瑣，耗時較長，并且不能直接測定鈾和钚。中試廠后處理樣品分析擬采用石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光法測定處理工藝樣品中的鈾和钚，利用石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光能譜儀[6-8]，以建立無需化學(xué)分離、可直接測定工藝料液中的微量U和Pu的分析方法。對儀器的波動以及譜儀死時間的影響，擬采用散射線內(nèi)標(biāo)法[9-10]進(jìn)行校正。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃硝酸(分析純)，氫氟酸(分析純)，U3O8、GB04201(U含量為84.754%±0.020%)，PuO2、GB04245(Pu含量為88.058%±0.020%)，中核四〇四有限公司；NpO2，北京同位素公司。

石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光能譜儀,中國原子能科學(xué)研究院；ELTRA84電子天平，瑞士梅特勒公司，感量0.01 mg。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.11.00 g/L的U標(biāo)準(zhǔn)溶液 配制方法：在小燒杯中稱取U3O8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1.179 3 g，加入6 mol/L分析純硝酸4 mL，蓋上表面皿，在設(shè)置120 ℃的電熱板上加熱溶解完全后，加熱至近干，停止加熱利用其余熱蒸干，用1 mol/L硝酸定容至100 mL，得到10 g/L的U標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液。將1 mL上述溶液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用1 mol/L硝酸定容至刻度，得到1 g/L U標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.21.00 g/L的Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液 準(zhǔn)確稱取PuO2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.011 4 g于高壓消解罐的聚四氟乙烯罐中，加入混酸3 mL，輕輕搖動使固體樣和酸混合均勻。按使用規(guī)程將高壓消解罐內(nèi)罐和外罐裝好，置于帶有石墨板的控溫電爐上，在170 ℃溶解3 h，冷卻降溫后，打開蓋子確定其溶解完全。將上述溶液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用2.5 mol/L硝酸定容至刻度，得到1 g/L Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3鈾钚標(biāo)準(zhǔn)溶液 根據(jù)工藝樣品濃度，配制鈾和钚的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取鈾和钚標(biāo)準(zhǔn)液逐級稀釋得到鈾和钚質(zhì)量濃度均在2.00～1 000.00 mg/L之間的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，列于表1。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.3 基本原理

石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光儀的基本原理和普通能量色散X射線熒光相似，不同之處示于圖1。由圖1可知，在樣品盒及探測器之間插入石墨衍射器，使得特定能量(12～20 keV)的X射線能夠通過，消除了樣品放射性影響即降低了散射背景，從而大大改善了分析方法的檢出限。

圖1 石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光原理示意圖

1.4 試驗(yàn)方法

取1 mL模擬工藝料液放入樣品瓶中，把該樣品放入石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光儀的測量池中，把X光管的電壓升至50 kV，電流升至5 mA；譜儀偏壓升至158 V，選擇相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定樣品。

2 結(jié)果和討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

純鈾的譜儀接收信號(PX4譜圖)示于2，鈾和钚的PX4譜圖示于圖3。

圖2 U溶液標(biāo)準(zhǔn)PX4譜圖

圖3 U和钚溶液標(biāo)準(zhǔn)PX4譜圖

圖2中a是U的Lα1峰(13.613 keV)，b是內(nèi)標(biāo)Ag的Kβ1(24.942 keV)的特征峰，c是b峰的康普頓散射峰。圖3中a是U的Lα1峰(13.613 keV)，b是Pu的Lα1峰(14.279 keV)，c是內(nèi)標(biāo)Ag的Kβ1(24.942 keV)的特征峰，d是c峰的康普頓散射峰。由圖3可見，鈾和钚的Lα1峰在道數(shù)2045附近部分重合，在測定含鈾和钚的標(biāo)準(zhǔn)溶液時，會因鈾和钚峰的相互干擾而影響測量結(jié)果，因此做工作曲線時必須進(jìn)行峰形擬合才能準(zhǔn)確測定工藝料液中的鈾和钚。

2.2 工作曲線的繪制

分別移取1 mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液于錐形樣品瓶中，將樣品瓶放入石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光儀的測量池中進(jìn)行測量。測量時間設(shè)置為1 000 s。測量條件：X光管電壓50 kV，電流5 mA；探測器偏壓158 V。鈾和钚測量結(jié)果列入表2。表2中水相U和Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度(ρ(U)和ρ(Pu))的Ag內(nèi)標(biāo)峰面積強(qiáng)度(Ic(Ag))和U峰面積強(qiáng)度(I(U))的測試結(jié)果及Pu峰面積強(qiáng)度(I(Pu))的測試結(jié)果，以Ag的特征峰為內(nèi)標(biāo)，所做工作曲線示于圖4和圖5。由圖4和圖5可見，測定水相鈾和钚工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，曲線的線性較好。

表2 鈾和钚的標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

圖4 標(biāo)準(zhǔn)溶液U的工作曲線

圖5 標(biāo)準(zhǔn)溶液Pu的工作曲線

2.3 酸度對測定結(jié)果的影響

配制硝酸濃度分別為0.2、0.5、1、1.5、2、5、6 mol/L，鈾質(zhì)量濃度均為0.20 g/L，钚質(zhì)量濃度均為0.01 g/L工藝料液樣品，測定結(jié)果列入表3。由表3可知，后處理工藝樣品酸度在0～6 mol/L之間時，不同的酸度對測量結(jié)果影響不大，酸度對測定的影響可以忽略不計(jì)。

表3 酸度對測定結(jié)果的影響

2.4 測量時間對測定結(jié)果的影響

分別配制如表4所示的5個標(biāo)準(zhǔn)溶液。把每個樣品的測量時間均設(shè)為100、300、600 s,其它測量條件不變，測量結(jié)果列于表5。表5結(jié)果表明，測量時間越長，測量結(jié)果的收率越好，在中試廠控制分析中，相對誤差小于±5%即能滿足要求，由表5可知，鈾和钚濃度均大于100.00 mg/L時，測定時間為100 s能滿足控制分析要求，鈾或钚濃度小于100.00 mg/L，測定600 s時結(jié)果較好，操作人員可以根據(jù)樣品濃度選擇測量時間，提高了樣品分析速度。

表4 標(biāo)準(zhǔn)溶液

表5 測量時間對測定結(jié)果的影響

2.5 鈾钚濃度比對測定結(jié)果的影響

配制鈾質(zhì)量濃度均為1 000.00 mg/L，钚質(zhì)量濃度分別為5.00、10.00、50.00、100.00、250.00、500.00 mg/L 6個標(biāo)準(zhǔn)溶液，其鈾钚濃度比分別為200∶1、100∶1、20∶1、10∶1、4∶1、2∶1；同時配制钚質(zhì)量濃度均為1 000.00 mg/L，鈾質(zhì)量濃度分別為5.00、10.00、50.00、100.00、250.00、500.00 mg/L6個標(biāo)準(zhǔn)溶液，其钚鈾濃度比分別為200∶1、100∶1、20∶1、10∶1、4∶1、2∶1。測量時間為600 s，鈾钚濃度比和钚鈾濃度比對測定結(jié)果的影響列于表6和表7。由表6和表7可知，鈾和钚質(zhì)量濃度均在2～1 000.00 mg/L之間，且鈾钚濃度比或钚鈾濃度比小于100∶1時，同時測定鈾和钚濃度收率(R)較好；鈾钚濃度比或钚鈾濃度比大于100∶1時，濃度較低的核素收率達(dá)不到控制分析的要求，需要采用萃取分離法分別測定鈾和钚濃度。

2.6 Np對測定結(jié)果的影響

含U、Pu和Np樣品的PX4譜圖示于圖6。圖6中a是U的Lα1峰(13.613 keV)，b是Np的Lα1峰(13.945 keV)，c是Pu的Lα1峰(14.279 keV)，U、Pu和Np的特征峰在道數(shù)2045附近有較大面積的重合，在測定含U和Pu的模擬料液時，會因U、Pu和Np特征峰的相互干擾而影響測量結(jié)果，且用峰形擬合法所得的U和Pu的工作曲線線性關(guān)系較差。因此在用石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光儀測定工藝樣品時，必須考慮Np對測量結(jié)果的影響。

表6 U/Pu濃度比對測定結(jié)果影響

注(Note)：ρ(U)=1 000.00 mg/L

表7 Pu/U濃度比對測定結(jié)果的影響

注(Note)：ρ(Pu)=1 000.00 mg/L

圖6 鈾、钚和镎樣品的PX4譜圖

分別配制編號為1#、2#、3#、4#、5#五個模擬料液，其鈾質(zhì)量濃度均為6.4 mg/L，钚的質(zhì)量濃度均為30.4 mg/L，镎的質(zhì)量濃度分別為0.10、0.40、5.00、5.64、8.00 mg/L。設(shè)置測量時間為600 s，其它測量條件不變，測量結(jié)果列入表8。由表8可知，鈾和钚質(zhì)量濃度均在2.00～1 000.00 mg/L時，對于同時含鈾、镎、钚的樣品，當(dāng)鈾和钚的質(zhì)量濃度是镎的10倍以上時，鈾和钚的測定能滿足控制分析要求，當(dāng)镎的質(zhì)量濃度與鈾和钚在同一數(shù)量級或比鈾和钚的質(zhì)量濃度大時，镎對鈾和钚的測定有較大的影響，因此需要采用其它方法進(jìn)行測量。

表8 镎對測定結(jié)果的影響

2.7 與其他分析方法對比

選擇了不同熱試工藝樣品，用石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光法(石墨法)同時測量鈾和钚、分光光度法測量鈾及溶劑萃取法測量钚進(jìn)行方法對比試驗(yàn)，分析結(jié)果列入表9。由表9可知，3種分析方法的結(jié)果偏差較小，但石墨法同時測定鈾和钚，減少了萃取分離時間和分析步驟。

表9 石墨法與分光光度法和溶劑萃取法測定結(jié)果對比

2.8 方法回收率(R)和精密度(sr)

分別配制1#、2#、3#標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中1#溶液鈾和钚的質(zhì)量濃度分別為362.59 mg/L和120.45 mg/L，2#溶液鈾和钚的質(zhì)量濃度分別為10.00 mg/L和5.00 mg/L，3#溶液鈾和钚的質(zhì)量濃度分別為10.00 mg/L和150.00 mg/L，其結(jié)果列于表10。由表10可知，鈾和钚的精密度(sr)均優(yōu)于5%，鈾和钚的回收率均在95%以上，能滿足控制分析的需要。

2.9 儀器檢出限

該方法的檢出限由下式計(jì)算：

式中，c，測試樣品的濃度；P，特征峰面積；B，峰下梯形背景面積。

該儀器能準(zhǔn)確測定鈾和钚的質(zhì)量濃度下限均為2.00 mg/L，分別輸入U和Pu準(zhǔn)確測定下限濃度，儀器能自動計(jì)算出檢出限，由計(jì)算可知，U和Pu的檢出限分別為0.35 mg/L和0.47 mg/L。

表10 方法的回收率和精密度

注(Note)：n=6

3 結(jié) 論

(1)該法具有操作簡便、無損測量、不產(chǎn)生二次廢液等優(yōu)點(diǎn)。

(2)該法適用于后處理工藝樣品中低濃度U和Pu的分析，U和Pu的質(zhì)量濃度均在2.00～1 000.00 mg/L時，工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.999 0，線性較好，測定U和Pu的精密度(sr)均優(yōu)于5%。能夠滿足后處理控制分析的要求。

(3)石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光儀對U的檢出限為0.35 mg/L，對Pu的檢出限為0.47 mg/L。

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