不溶性腐殖酸對鈾的吸附研究

魏振，楊曉東，王小玉，祁曉婷，王娟，

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062；2.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌 330029)

腐殖酸(humic acid，簡寫HA)能與金屬離子發(fā)生離子交換、絡(luò)合、凝結(jié)和膠溶等作用，對重金屬離子在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性起著非常重要的調(diào)控作用[1].近年來，有關(guān)腐殖酸對重金屬離子吸附特性的研究已有一些報道[2-4].但是，腐殖酸本身就是一種污染物，是許多水體有害化學(xué)物質(zhì)的先驅(qū)物，而且在一定條件下可以溶于水.因此，盡管腐殖酸與重金屬離子具有很強的絡(luò)合能力，仍不能直接將其作為吸附劑加以應(yīng)用.本文中腐殖酸經(jīng)高溫相變后，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為不溶性腐殖酸.這一高溫相變將使腐殖酸減少25%的酸根基團[5]，但是腐殖酸顆粒變小，孔隙度略有增大，表面較疏松粗糙，纖維素較分散，這為不溶性腐殖酸的吸附提供了有利的通道和孔隙.

在過去的幾十年中，國內(nèi)外學(xué)者對腐殖質(zhì)與鈾和超鈾元素之間的相互作用以及腐殖質(zhì)對鈾和超鈾元素化學(xué)形態(tài)及遷移的影響進(jìn)行了大量的研究，取得了一些進(jìn)展.但是，由于腐殖質(zhì)的來源和提取方法等的不同，造成其組成和性質(zhì)存在著差異，從而可能導(dǎo)致其與無機物或有機物相互作用的能力和機理有所不同.同時隨著核科學(xué)及核工業(yè)的發(fā)展，必須深入研究核廢物處置現(xiàn)場介質(zhì)中的腐殖質(zhì)及其與鈾和超鈾元素相互作用的規(guī)律和機理，以期為核廢物處置的安全性評估提供更為全面、可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).本課題通過研究震蕩時間、pH值、不溶性腐殖酸的用量、U(Ⅵ)的濃度等因素對吸附的影響，從而探討出其最佳吸附條件.

1 實驗部分

1.1儀器與試劑恒溫振蕩器(TS1-SHZ-88 型，江蘇太倉醫(yī)療器械廠)，高速離心機(LG10-24A型，北京醫(yī)用離心機廠)，紫外-可見分光光度計(7500 型，上海分析儀器廠)，馬福爐(SX-4-10型，上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司)，酸度計(pHS-802型，貴陽學(xué)通儀器儀表有限公司)；腐殖酸(HA) (蘭州永登腐殖酸有機化肥廠)，UO2(99.9%，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院)，CaCl2(AR)，HNO3(AR)，NaOH(AR)，NaNO3(AR)，0.04%偶氮胂(Ⅲ)溶液(自配).

1.2測定方法利用鈾酰離子可與偶氮胂(Ⅲ)生成有色配合物這一性質(zhì)，采用分光光度法，在646 nm波長下，用偶氮胂(Ⅲ)對鈾進(jìn)行顯色測定鈾濃度.吸附量St=V(C0-Ci)/m；C0為i組分在溶液中的初始濃度，Ci為i組分在溶液中的平衡濃度，m為體積為V時吸附平衡時的吸附劑質(zhì)量.

1.3 實驗步驟

1.3.1 IHA的制備 稱取24.998 2 g的 HA，在330 ℃下灼燒 1 h，使其快速脫水.在2 mol·L-1氯化鈣溶液中浸泡2 h后用1 mol·L-1硝酸和蒸餾水反復(fù)洗滌.再用1 mol·L-1硝酸鈉浸泡2 h.最后于60 ℃下干燥10 h以上，密封存放.

1.3.2 0.04%的偶氮胂(Ⅲ)溶液的配制 稱取0.039 5 g偶氮胂(Ⅲ)，用蒸餾水溶解后于100 mL容量瓶中定容.

1.3.3 鈾溶液的配制 稱取0.140 5 g UO2，用5%～8%硝酸溶解，得黃色溶液.初始溶液的濃度為379.675 mg/L(北京地質(zhì)研究院測定).

1.3.4 震蕩時間對吸附的影響 分別用移液管取稀釋10倍的鈾溶液8 mL于容積為50 mL的6個燒杯中，加入0.010 0 g已制備的不溶性腐殖酸，在室溫下，置于磁力攪拌器上分別攪拌5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min.然后，以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，30 min后停止離心，取上清液，加入5滴0.04%的偶氮胂(Ⅲ)溶液對溶液中的鈾進(jìn)行顯色，靜置10 min后，用1 cm比色皿測定溶液的吸光度.

1.3.5 腐殖酸的投加量對吸附的影響 分別用移液管取稀釋10倍的鈾溶液8 ml于容積為50 ml的6個燒杯中，各加入0.001 0 g、0.002 5 g、0.005 0 g、0.010 0 g、0.015 0 g、0.020 0 g不溶性腐殖酸.同上處理.

1.3.6 pH值對吸附的影響 分別用移液管取稀釋10倍的鈾溶液8 mL于容積為50 mL的6個燒杯中，用自配的濃度約為3 mol·L-1的NaOH溶液及5%～8%的硝酸溶液調(diào)各溶液pH值分別為1.5、3.0、5.0、6.0、7.0、9.0，再分別加入0.010 0 g已制備的不溶性腐殖酸，同上處理.

1.3.7 鈾溶液的濃度對吸附的影響 將初始鈾溶液依次稀釋5倍、10倍、20倍、25倍、50倍、100倍，分別用移液管取上述稀釋后的溶液8 mL于容積為50 mL的6個燒杯中，用自配的濃度約為3 mol·L-1的NaOH溶液及5%～8%的硝酸溶液調(diào)各溶液pH≈7，分別加入0.010 0 g已制備的不溶性腐殖酸，同上處理.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1腐植酸性質(zhì)的研究腐殖酸是一種由芳香族及其多種官能團構(gòu)成的高分子有機酸，其結(jié)構(gòu)含有大量羧基、硫羥基、酚羥基、醇羥基以及氨基、偶氮基等活性基團.HA經(jīng)330 ℃高溫后，酸根基團會減少約25%[10]，焙燒后發(fā)生高溫相變，腐殖酸顆粒變小，孔隙度略有增大，表面較疏松粗糙，纖維素較分散.這為不溶性腐殖酸的吸附提供了有利的通道和孔隙.因此，焙燒后活性基團的減少對其吸附鈾酰離子的能力影響不大.所購買的腐植酸在pH大于3.5時有比較強的溶解性，而焙燒后制備的IHA可以在pH值大于10.5才溶解.

圖1 IHA的用量-吸光度圖

圖2 pH值-吸光度圖

2.4吸附動力學(xué)IHA吸附鈾酰離子的動力學(xué)方程擬合見圖3.根據(jù)吸附實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，IHA吸附鈾酰離子是一級反應(yīng)，反應(yīng)的速率常數(shù)k298=0.233 6 min-1，其相關(guān)系數(shù)R=0.995 62.

圖3 HIA對U吸附動力學(xué)曲線

圖4 HIA對U吸附等溫線

2.5吸附等溫線在上述優(yōu)化條件下，IHA吸附鈾酰離子的吸附等溫線出現(xiàn)非線性特征.對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，見圖4，發(fā)現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)很好地滿足Freundlich吸附等溫式.擬合所得計算公式為：y=1.848 2+0.376 7x.其相關(guān)系數(shù)R=0.996 4.由于斜率1/n=0.376 7，n> 0，即Qm> 0，說明吸附為吸熱反應(yīng).即溫度的升高有利于鈾酰離子的吸附.

3 結(jié)論

研究了IHA對水中鈾酰離子的吸附作用.探討了吸附時間、不溶性腐殖酸的投加量、pH值、鈾酰離子的濃度等因素對去除鈾酰離子的影響.確立了吸附的最佳條件.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可得到如下結(jié)論：

1)不溶性腐殖酸與鈾溶液的接觸時間在50 min 時，吸附基本上達(dá)到飽和，繼續(xù)震蕩，吸附效率無明顯變化.pH對吸附的影響變化趨勢較大，中性條件下(即pH≈7時)，吸附效果較好，強酸或強堿性條件都會降低吸附量.這與廖家莉，朱海軍等[11]研究一致.

2)腐殖酸的用量對吸附有較明顯的影響，當(dāng)腐殖酸的用量達(dá)到0.015 g時，吸附量較大，繼續(xù)增加腐殖酸的質(zhì)量，吸附量無顯著增加.因此，在鈾溶液濃度為1.98×10-4mol·L-1時，不溶性腐殖酸的最佳用量是0.015 g.

3)IHA對鈾酰離子的吸附規(guī)律較好地滿足Freundlich吸附等溫式.溫度的升高有利于鈾酰離子的吸附.吸附的初始階段顯示一級反應(yīng)的動力學(xué)特征.

4)隨著鈾酰離子的濃度的增加，不溶性腐殖酸對其的吸附效率也在增加，當(dāng)鈾溶液的濃度在4.79×10-5mol·L-1以上時，吸附效率在96%以上.

[1] 李光林，魏世強，牟樹森.土壤胡敏酸對Pb的吸附特征與影響因素[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2004，23(2)：308.

[2] Hoop M A G，Leeuwen H P，Inheiro J P，et al. Voltammetric analysis of the competition calcium and heavy metals for complexation by humic material[J].Colloids and Surfaces，1995，95: 305-313.

[3] LI G L，WEI S Q.The characteristics of adsorption and desorption of humic acids on copper[J].Ecology and environment，2003，12(1)：4-7.

[4] Liu A，Gonzalezi R D. Adsorption/desorption in a system consisting of humic acid[J].Journal of Colloid and Interface Science，1999，218(1):225-232.

[5] Seki H，Suzuki A. Adsorption of heavy metal ions onto insolubilized humic acid[J].Journal of Colloid and Interface Science，1995，171(2):490-494.

[6] Szalay.匈牙利的研究測定鈾的含量//腐殖酸化學(xué)會.腐殖酸化學(xué)文摘[C].北京:北京科學(xué)出版社，1982:134.

[7] Calam.腐殖酸在鈉及其它陰離子的地球化學(xué)中的作用問題//腐殖酸化學(xué)會.腐殖酸化學(xué)文摘[C].北京:北京科學(xué)出版社，1982:207.

[8] Liao J L，Liu N，Zhang D，et al. Interaction between U and humic acid(Ⅰ):adsorption behaviors of U(Ⅵ) on three soil humic acids[J].Nucl Sci and Technol，2007，18(5): 287- 293.

[9] Tao Z Y，Li W J，Zhang F M，et al. Am(Ⅲ) adsorption on oxides of aluminium and silicon effects of humic substances，pH，and ionic strength[J].J Colloid Interf Sci，2003，265:221-226.

[10] Scott J M，Paul L B，Poss A J. Valve movement responses of velesunio angosi (bivalvia hyriidat) to manganese and uranium: an exception to the free ion activity model[J].Aquat Toxicol，2000，51: 155-175.

[11] 廖家莉，朱海軍，張東，等.腐殖酸的提取及其對鈾吸附的初步研究//國際放射生態(tài)聯(lián)盟亞洲分會第二次工作會議暨放射生態(tài)與同位素應(yīng)用學(xué)術(shù)研討會論文集[C].2005.