基于ODA-BTDA-BPADA聚醚酰亞胺的合成與表征

黃明富，顏善銀，舒亞莎，王麗，沈杰，徐明，易昌鳳，2

(1. 湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062；2.功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062)

聚酰亞胺(PI)是一類以酰亞胺環(huán)為結(jié)構(gòu)特征的高分子材料，因其具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、力學(xué)性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性等性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電器、汽車工業(yè)等高科技領(lǐng)域[1-3].但大多數(shù)PI是難熔融或者難溶解，加工成型困難，這也是阻礙其進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵因素.近年來(lái)，聚醚酰亞胺是芳香PI改性研究中最成功的產(chǎn)品之一[4-5].通過(guò)將醚鍵結(jié)構(gòu)引入聚合物主鏈，增加分子鏈的柔順性，從而得到溶解性較好的PI.如今，科學(xué)技術(shù)日新月異，工業(yè)產(chǎn)品對(duì)材料性能的要求越來(lái)越高，不僅要求PI材料具有優(yōu)良的溶解性和加工性能，而且要求材料具有較好的耐熱性和機(jī)械性能。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)共縮聚可以調(diào)節(jié)剛性基團(tuán)的含量，從而提高PI的耐熱性和機(jī)械性，同時(shí)又能破壞分子鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性，增加分子鏈的柔順性，減小結(jié)晶傾向，從而減小了分子間的作用力，提高了共聚酰亞胺材料的溶解性和可加工性能[7-9].

筆者采用商品化單體ODA、BTDA和BPADA，利用共聚的方法逐漸增加BTDA在聚醚酰亞胺中的含量，從而獲得能夠保持聚醚酰亞胺優(yōu)異的溶解性能同時(shí)具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，并對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行一系列的表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與藥品4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，98%，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)，純度≥97%，購(gòu)自Alfa Aesar公司;2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，99.9%，購(gòu)自上海市合成樹(shù)脂研究所，使用前經(jīng)100 ℃真空干燥24 h；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，CaH2回流24 h后減壓蒸餾，分子篩干燥24 h；乙酸酐，分析純，湖北大學(xué)化工廠；吡啶，分析純，天津市北辰方正試劑廠.

1.2 聚合物合成

1.2.1 聚酰胺酸(PAA) 的合成 在配有氮?dú)鈱?dǎo)管的50 mL三口瓶中，將2.0 mmol二胺單體于攪拌下溶解在約8.0 mL的DMF中，然后將混合均勻的2.0 mmol二酐于0.5 h內(nèi)分批加入至上述溶液中，加完后于室溫下在氮?dú)猸h(huán)境中繼續(xù)攪拌24 h后即可形成粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液.

1.2.2 熱亞胺化制備PI膜 將上述PAA的DMF溶液滴加到帶有硅膠邊框的玻璃板上，平放于干燥箱內(nèi)，在120、150、200、250和300 ℃下依次加熱12 h、1 h、1 h、1 h、1 h，最后取出玻璃板冷卻至室溫，用熱水將烘烤所得的聚酰亞胺薄膜從玻璃板上浸泡下來(lái)，得聚酰亞胺薄膜材料.

1.2.3 化學(xué)亞胺化制備PI樹(shù)脂粉末 向上述PAA溶液中滴加3.0 mL乙酸酐/吡啶(體積比2∶1)的混合物，攪拌6 h以后，升溫至60 ℃并繼續(xù)攪拌18 h形成均一粘稠的聚合物溶液，冷卻至室溫后將此溶液倒入400 mL乙醇中即可得纖維狀的白色聚酰亞胺固體，抽濾并用乙醇充分洗滌后在80 ℃真空干燥箱中干燥過(guò)夜可得聚酰亞胺粉末樹(shù)脂.

1.3測(cè)試與表征FT-IR由美國(guó)Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定；特性粘度是以DMF為溶劑，在(30 ± 0.1) ℃下采用毛細(xì)管內(nèi)徑為0.7～0.8 mm的烏氏粘度計(jì)測(cè)定；溶解性能是由10 mg樣品在1 mL溶劑中于室溫下測(cè)得；TGA采用德國(guó)NETZSCH公司STA-449C型熱系統(tǒng)分析儀測(cè)定，升溫速率為10 ℃/min，流動(dòng)介質(zhì)為N2；DSC采用美國(guó)Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測(cè)定，N2保護(hù)，升溫速率為20 ℃/min；將薄膜制成50 mm×10 mm(長(zhǎng)×寬)的樣品，在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī) (深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司) 上測(cè)試?yán)煨阅?，拉伸速度? mm/min；吸水率(WU)是將薄膜樣品 (30 mm×10 mm×0.25 mm) 于25 ℃下浸潤(rùn)于去離子水中24 h后取出，迅速拭干表面水分后稱重：

式中，Wd和Ws分別為干燥和水溶脹后的膜的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1聚合物的合成與表征本實(shí)驗(yàn)在室溫下，采用兩步法，通過(guò)縮聚合成共聚PI，反應(yīng)式如圖1所示.第1步是將2.0 mmol ODA溶解于一定量干燥的DMF溶劑中，然后將總物質(zhì)量為2.0 mmol不同摩爾比的混合二酐于0.5 h內(nèi)分批加入其中，加完后將溶液在常溫下攪拌24 h，得到聚酰胺酸 (PAA) 溶液.

表1 所得PAA和PI的產(chǎn)率及特性粘度

注：PI-1，na∶nb=0∶1；PI-2，na∶nb=0.5∶1；PI-3，na∶nb=1∶1；PI-4，na∶nb=2∶1.

第2步，將PAA熱亞胺化或者化學(xué)亞胺化，得到PI，熱亞胺化法易于得到PI膜，化學(xué)亞胺化易于得到PI樹(shù)脂粉末.如表1所示，PAA和PI的產(chǎn)率較高 (96%～98%、94%～97%)，其特性粘度 (ηinh)較高分別為0.82～0.98 dL/g和0.76～0.84 dL/g，用Adrova[10]經(jīng)驗(yàn)公式[η]=2.38×10-4Mw0.78，可求得其近似分子量為30 565.5～35 345.3，說(shuō)明所得聚合物的分子量較高，適于成膜.

圖1 ODA-BTDA-BPADA共聚PI的合成

圖2 PI的FT-IR譜圖

2.2 聚合物的性能

2.2.1 聚合物的溶解性 化學(xué)亞胺化所得的4種PI粉末在常見(jiàn)溶劑中的溶解性能如表2所示.在室溫下，PI-1具有很好的溶解性，而PI-2溶解性稍差一點(diǎn)，能溶于m-Cresol，DMAc，DMSO，NMP，部分溶于DMF及CHCl3，這主要是因?yàn)镻I主鏈含有大量的醚鍵，增加了聚合物主鏈的柔順性，而—C(CH3)2—的引入增加了聚合物主鏈間的空間位阻.另外共聚可以降低分子鏈間的相互作用，破壞聚合物的規(guī)整性，從而降低其結(jié)晶性能，使得PI-2具有較好的溶解性能.雖然共聚可以在某種程度上破壞聚合物主鏈的規(guī)整性，使得聚合物的結(jié)構(gòu)變得疏松，能夠在一定程度上改善聚合物的溶解性能，但從表2可以看出，PI-3、PI-4溶于m-Cresol、NMP，且PI-3部分溶于DMSO，說(shuō)明隨著nBTDA∶nBPADA比值的增加，聚合物的剛性不斷增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)變得緊密，規(guī)整性不斷增加，從而使得PI的溶解性也隨之下降.綜上所述，對(duì)于共縮聚PI，柔性單體能增加其溶解性，反之則下降.

表2 PI在不同有機(jī)溶劑中的溶解性(25 ℃)a

a：++，溶解；+，部分溶解；-，不溶.

2.2.2 聚合物的熱性能 化學(xué)亞胺化所得PI的DSC 圖譜如圖3 所示，氮?dú)夥罩?，PI的玻璃化溫度 (Tg)為194.2～215.1 ℃.由表3可知，所得PI的Tg均較低，而影響聚合物的Tg的原因有很多(如外界條件、分子間力、聚合物分子量等)[11].這里可能是由于BPADA中含有—C(CH3)2—柔性結(jié)構(gòu)以及通過(guò)共聚破壞聚合物主鏈的規(guī)整性使得聚合物的Tg較低并在一定范圍內(nèi)變化，從而改善了PI的加工性能.

表3 PI膜的熱性能

利用TGA對(duì)聚合物的熱性能進(jìn)行研究，所得4種共聚PI膜的TGA圖譜如圖3所示，氮?dú)夥罩校?種PI膜在500 ℃前沒(méi)有明顯的熱失重，由圖4及表3可以看出，4種PI的起始分解溫度(Td)、5%失重溫度(T5)及10%失重溫度(T10)分別為506.6～519.6 ℃、512.1～523.2 ℃和534.4～542.3 ℃，800 ℃質(zhì)量保持率(Rw)為52.7%～61.7%，表明所得4種PI膜均有較好的熱穩(wěn)定性.BPADA結(jié)構(gòu)含有柔性的—C(CH3)2—，而B(niǎo)TDA結(jié)構(gòu)中的酮基具有一定的剛性，但隨著nBTDA∶nBPADA比值的逐漸增加，得到的4種PI的熱穩(wěn)定性并沒(méi)有呈增加的趨勢(shì)，而是PI-2的耐熱性最好，這主要是共聚合在一定程度上能改善其溶解性，但同時(shí)會(huì)伴隨著熱性能的降低，這是因?yàn)楣簿酆蠈?duì)主鏈規(guī)整性產(chǎn)生了一定影響.

圖3 PI的DSC曲線

圖4 PI的TG曲線

2.2.3 聚合物膜的力學(xué)性能和吸水率 表4列出了PI膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長(zhǎng)率及吸水率.從表4可看出，4種PI膜的拉伸強(qiáng)度為128.2～281.3 MPa，拉伸模量為1.82～4.45 GPa，斷裂伸長(zhǎng)分別為100.0%～11.9%，吸水率為0.52%～0.70%.由圖5及圖6可知，PI的拉伸強(qiáng)度隨nBTDA∶nBPADA比值的增大呈不斷增加趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率由原來(lái)的100%降至11%左右，這是因?yàn)閯傂远返谋壤粩嘣黾?，體系存在大量的羰基等極性基團(tuán)氫鍵間的相互作用也增強(qiáng)，受力后分子鏈不易相對(duì)滑動(dòng)；柔性二胺含量則不斷減少，由于柔性鏈段對(duì)材料的柔順性和彈性有著重要的影響.因此PI的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率則減小，同時(shí)PI膜具有很低的吸水率.

表4 PI膜的力學(xué)性能和吸水率

圖5 PI膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖6 na/nb對(duì)PI膜力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

文中采用商品化單體ODA、BTDA及BPADA，在常規(guī)加熱條件下，通過(guò)共縮聚并分別采用化學(xué)或熱亞胺化得到了4種不同nBTDA∶nBPADA比值的PI.研究發(fā)現(xiàn)，聚合物的玻璃化溫度為194.2～215.1 ℃，起始熱分解溫度為506.6～519.6 ℃，10%失重溫度為534.4～542.3 ℃，800 ℃下的質(zhì)量保持率為52.7%～61.7%，拉伸強(qiáng)度為128.2～281.3 MPa，拉伸模量1.82～4.45 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為100.0%～11.9%，與大多數(shù)商品以及已報(bào)道的PI相比[12]，聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性能和較好的力學(xué)性能.其中，當(dāng)nBTDA∶nBPADA比值為0.5(即PI-2)時(shí)，聚合物具有較好的溶解性，在室溫下能溶于常見(jiàn)極性有機(jī)溶劑如m-Cresol、DMAc、DMSO、NMP，部分溶于DMF及CHCl3.綜上說(shuō)明，PI-2保持優(yōu)異的溶解性能同時(shí)具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，綜合性能優(yōu)異，在絕緣薄膜及柔性印刷線路板等方面有很好應(yīng)用前景.

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