4種天然纖維素在氫氧化鈉/尿素/水體系中的溶解差異

鄧海波 李中石 吳 真 劉德桃 林 鹿 龍 柱

(1.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫，214122;2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640;3.淮陰師范學(xué)院江蘇省生物質(zhì)能與酶技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇淮安，223300)

近年來(lái)，隨著石油資源的短缺，以可再生的生物質(zhì)資源代替石化產(chǎn)品日益受到關(guān)注［1］。纖維素是地球上最豐富的可再生資源，來(lái)源極為廣泛，因此開(kāi)發(fā)和利用這種新型的環(huán)境友好型資源，是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必然要求［2］。但是天然纖維素結(jié)晶度高，分子間及分子內(nèi)存在大量氫鍵，因而難溶解、難融化，影響其應(yīng)用［3］。

傳統(tǒng)的纖維素溶解體系黏膠法還存在很多缺點(diǎn)，如釋放有毒氣體、破壞生態(tài)環(huán)境，銅氨法中銅和氨消耗量大，且難以回收利用，污染嚴(yán)重;氯化鋰/二甲基乙基酰胺(LiCl/DMAc)體系由于成本高、操作復(fù)雜和不可回收循環(huán)利用等，目前還基本停留在實(shí)驗(yàn)室階段;最近，N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、離子液體等新型綠色環(huán)保溶解體系備受關(guān)注，然而這些試劑價(jià)格昂貴［4］。文獻(xiàn)［5-7］介紹了氫氧化鈉/尿素/水溶解體系，利用這種新溶劑體系制備出新型纖維素膜、色譜柱填料、復(fù)合材料和纖維素衍生物等;并且以該體系為溶劑，以H2SO4和Na2SO4水溶液作為凝固劑，紡出了再生纖維素絲，這種再生纖維素絲性能類似于銅氨絲(bemberg)和天絲(lyocell纖維)，染色性能卻高于黏膠纖維［8-9］。該溶解體系工藝流程簡(jiǎn)短、生產(chǎn)過(guò)程無(wú)毒無(wú)害、溶劑可回收利用且價(jià)格低廉，因此具有良好的應(yīng)用前景。

不同來(lái)源和種類的纖維素由于本身復(fù)雜的層次結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)的差異，在這種溶解體系中的溶解機(jī)制也會(huì)有差別。因此，研究不同纖維素在該溶解體系中的溶解機(jī)制的差異、認(rèn)識(shí)處理前后纖維素的變化規(guī)律，能夠拓寬纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域，并推動(dòng)纖維素工業(yè)的發(fā)展。本實(shí)驗(yàn)研究了棉短絨漿、竹漿、闊葉木漿和針葉木漿的天然纖維素在該溶解體系中的溶解差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

棉短絨漿、竹漿、闊葉木漿、針葉木漿均為溶解漿(取自山東海龍化纖股份有限公司)，棉短絨漿的纖維素含量大于99%，其他3種漿的纖維素含量均大于96%。

1.2 纖維素的溶解工藝

［4］的方法，在錐形瓶中加入100 mL氫氧化鈉/尿素/水混合溶液，其中，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，在-20℃條件下預(yù)凍2 h。取出后在室溫下放置10～15 min，分別稱取4種纖維素各4.00 g倒入錐形瓶，在10～15℃操作環(huán)境下，以2000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，再將其放回冰柜，在-20℃下放置5 h，再在10～15℃操作環(huán)境下，以2000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，即得到纖維素溶液，放在5℃下保存。

1.3 再生纖維素的制備

將制得的纖維素溶液分批倒入離心管中，以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，以去除溶液中的氣泡，然后在-80℃下冷凍24 h，再對(duì)其進(jìn)行冷凍干燥處理，得到固體纖維素樣品，即為再生纖維素。將所得樣品用去離子水進(jìn)行沖洗、抽濾處理，直到纖維素的pH值為7，并在40℃下真空干燥48 h，將得到的再生纖維素裝入自封袋中備用。

1.4 聚合度的測(cè)定

按照 GB/T 5888—86的方法測(cè)定纖維素的聚合度。

1.5 原纖維素和再生纖維素的表征及分析

紅外光譜分析:在Thermo Electron Corporation公司制造的NICOLET NEXUS 470紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜掃描，采用KBr壓片方式制備試樣。掃描速率0.2 cm/s，掃描32次，掃描范圍400～ 4000 cm-1。

樣品的X射線衍射分析在德國(guó)Bruker AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件為CuKα輻射源，管電壓45 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～50°，掃描速率 4°/min，步長(zhǎng)0.02°。

利用PeakFit軟件進(jìn)行分峰處理，并采用式(1)計(jì)算出纖維素結(jié)晶度［10］。式(1)中:Cr為結(jié)晶度(%);Sc為結(jié)晶峰的面積，一般用002面衍射峰2θ≈22.5°的峰強(qiáng)度表示;Sa為非結(jié)晶峰的面積，一般用002面衍射峰與101峰間2θ≈18°的峰強(qiáng)度表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素在氫氧化鈉/尿素/水體系中的溶解差異

將制得的4種纖維素溶液分別在室溫下以4000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min后發(fā)現(xiàn)，棉短絨漿和竹漿的纖維素溶液為均一液相，溶液無(wú)色透明;而闊葉木漿和針葉木漿的纖維素溶液以同樣條件處理后，出現(xiàn)了較為明顯的分層現(xiàn)象(見(jiàn)圖1)。由圖1可以看出，針葉木漿和闊葉木漿的纖維素溶液的上層為透明清液，黏度較小;下層為半透明膠體狀物質(zhì)，黏度較大，說(shuō)明這2種纖維素在該體系下并未完全溶解;同等條件下棉短絨漿和竹漿的纖維素的溶解度大于闊葉木漿和針葉木漿。

圖1 離心后4種纖維素溶液

2.2 溶解前后纖維素聚合度的變化

通過(guò)銅氨溶液法測(cè)定原纖維素和處理后纖維素(再生纖維素)的聚合度(見(jiàn)圖2)。由圖2可知，處理后4種天然纖維素的聚合度都有不同程度的降低，棉短絨漿和竹漿的纖維素聚合度明顯下降，從549和624降低至474和555，分別降低了13.6%和11.1%;而針葉木漿和闊葉木漿的纖維素聚合度降低不明顯，從1067和1460降低至989和1419，只降低了7.3%和2.8%。這說(shuō)明在該溶解體系中，各種天然纖維素在溶解過(guò)程中會(huì)發(fā)生一定程度的降解。但是降解程度與溶劑分子的可及度有關(guān)，聚合度較低的纖維素，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，溶劑分子的可及度高，纖維素的降解較為明顯，故在該溶解體系的溶解過(guò)程中，棉短絨漿和竹漿的纖維素降解程度大于闊葉木漿和針葉木漿的纖維素。

圖2 纖維素聚合度的變化

2.3 處理前后纖維素分子結(jié)構(gòu)特征的變化

圖3為4種天然纖維素經(jīng)氫氧化鈉/尿素/水體系處理前后的紅外光譜圖。由圖3可知，3340～3412 cm-1處寬峰為O—H的伸縮振動(dòng)吸收所致，屬于纖維素的特征吸收峰;2968、2900 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH2中C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰;1630 cm-1附近的吸收峰為纖維素吸收空氣中的水所致;1431 cm-1和1316 cm-1附近的吸收峰為—CH2中C—H的搖擺振動(dòng);C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1373 cm-1和1281 cm-1附近;1201 cm-1處的吸收峰為葡萄糖環(huán)C6位的C—O—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰;1237 cm-1為O—H的彎曲振動(dòng)吸收峰;1158 cm-1和901 cm-1為糖苷鍵C—O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰;葡萄糖環(huán)的面內(nèi)振動(dòng)吸收在波數(shù)為1114、1061和1033 cm-1處的強(qiáng)吸收分別為 C3、C6位的 C—O吸收峰;在672、711 cm-1處的吸收為 C—O—H的面外彎曲吸收峰。

從圖3可知，4種天然纖維素在處理前后的紅外光譜圖基本相同，而且沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)，但在強(qiáng)度上存在不同程度的差異，這說(shuō)明在纖維素溶解過(guò)程中，沒(méi)有在纖維素大分子上引入新的基團(tuán)，只是對(duì)原有基團(tuán)的振動(dòng)強(qiáng)度產(chǎn)生影響。由此可以得出，纖維素在溶解過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生衍生化反應(yīng)，氫氧化鈉/尿素/水溶劑體系為非衍生化纖維素溶劑。

2.4 處理前后纖維素晶體結(jié)構(gòu)的變化

根據(jù)X射線衍射峰可以方便地計(jì)算出纖維素的各種晶體參數(shù)，纖維素Ⅰ一般在 2θ=14.5°、16.5°、22.5°、34.5°附近，纖維素Ⅱ一般在 2θ=12°、20.2°、21.5°附近［11］。圖4 為 4 種纖維素處理前后的XRD圖，表1為4種纖維素處理前后的XRD結(jié)果分析。圖4和表1的結(jié)果表明，4種纖維素樣品經(jīng)過(guò)處理后，纖維素Ⅰ的峰強(qiáng)基本消失，纖維素Ⅱ的峰開(kāi)始出現(xiàn)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)這種溶劑體系的處理，纖維素的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，原有的Ⅰ型纖維素轉(zhuǎn)變成Ⅱ型纖維素。從表1可以看出，棉短絨漿和竹漿的再生纖維素結(jié)晶度降低幅度比較大;結(jié)合再生前后纖維素聚合度的變化，說(shuō)明由于闊葉木漿和針葉木漿的纖維素聚合度較大，氫氧化鈉/尿素/水溶液體系不能有效破壞其結(jié)晶區(qū)，因而其溶解度小于棉短絨漿和竹漿的纖維素。

表1 4種纖維素溶液處理前后的XRD分析結(jié)果

3 結(jié)論

3.1 研究了棉短絨漿、竹漿、闊葉木漿和針葉木漿(均為溶解漿)4種天然纖維素在氫氧化鈉/尿素/水體系中的溶解差異，棉短絨漿和竹漿的纖維素溶解后可形成均一的液相體系，而闊葉木漿和針葉木漿的纖維素溶液有分層現(xiàn)象，說(shuō)明其沒(méi)有完全溶解。相同條件下，棉短絨漿和竹漿的纖維素溶解度大于闊葉木漿和針葉木漿的纖維素。

3.2 氫氧化鈉/尿素/水體系處理前后，4種纖維素的紅外光譜圖大體一致，在本實(shí)驗(yàn)的處理體系中，纖維素溶解過(guò)程中并未引入新的基團(tuán)，說(shuō)明氫氧化鈉/尿素/水溶劑體系為非衍生化纖維素溶劑。處理后，纖維素的晶體結(jié)構(gòu)由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ。

3.3 由4種天然纖維素再生后得到的再生纖維素的聚合度和結(jié)晶度均有一定程度的降低，棉短絨漿和竹漿的纖維素聚合度從549和624降低至474和555，分別降低了13.6%和11.1%;而針葉木漿和闊葉木漿的纖維素聚合度降低不明顯，從1067和1460降低至989和1419，分別只降低了7.3%和2.8%;棉短絨漿和竹漿再生后纖維素結(jié)晶度降低的幅度比較大，從66.5%和79.7%降低到18.8%和31.8%，分別降低了71.7%和60.1%;闊葉木漿和針葉木漿再生后纖維素結(jié)晶度降低的幅度較小，從76.4%和70.4%降 低 至 62.5% 和 54.7%， 分 別 降 低 了 18.2%和 22.3%。

3.4 天然纖維素在氫氧化鈉/尿素/水溶液溶解體系中的溶解程度跟聚合度有關(guān)，由于闊葉木漿和針葉木漿的纖維素聚合度較大，該體系不能降低這2種纖維素的結(jié)晶度，因而其溶解度小于棉短絨漿和竹漿的纖維素。

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