制漿造紙廢水深度處理新技術(shù)與應(yīng)用進(jìn)展

謝益民 瞿 方 王 磊 劉 瑾 楊海濤 姚 蘭

(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢，430068)

“十一五”期間，我國(guó)造紙工業(yè)發(fā)展速度很快，規(guī)模以上企業(yè)紙及紙板工業(yè)總產(chǎn)值由2622億元增至5850億元，年均增長(zhǎng)率17.4%。2010年，我國(guó)紙及紙板產(chǎn)量為9270萬(wàn)t，比2005年增長(zhǎng)65.5%，年均增長(zhǎng)率10.6%;2010年我國(guó)紙和紙板產(chǎn)量占全球紙和紙板總產(chǎn)量的23.5%，比2005年的15.3%提高了8.2個(gè)百分點(diǎn)。目前，我國(guó)紙及紙板人均消費(fèi)量68 kg，高于世界平均水平，但與世界發(fā)達(dá)國(guó)家人均消費(fèi)300 kg相比，差距巨大，表明我國(guó)造紙工業(yè)增長(zhǎng)潛力巨大。與此同時(shí)，我國(guó)造紙工業(yè)廢水排放量及COD排放量均居我國(guó)各類工業(yè)排放量的前列，造紙工業(yè)對(duì)水環(huán)境的污染尤為嚴(yán)重。2010年，造紙廢水CODCr排放95.2萬(wàn) t，雖然比 2005年的 159.6萬(wàn) t減少了40.4%，但CODCr排放量約占輕工行業(yè)排放總量的47%，產(chǎn)品質(zhì)量、物耗、污染負(fù)荷均與國(guó)際先進(jìn)水平存在相當(dāng)大的差距，難以達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544—2008)的要求，急需加大改造或淘汰的力度，造紙工業(yè)已經(jīng)成為全國(guó)COD減排的重點(diǎn)，減排形勢(shì)依然十分嚴(yán)峻［1］。為此，企業(yè)必須加大廢水的處理力度，按照“減量化、再利用、資源化”的發(fā)展原則，嚴(yán)格控制主要污染物排放，把環(huán)境污染降到最低程度。

本文將著重就近年來(lái)制漿造紙廢水深度處理的最新技術(shù)，特別是對(duì)磁化預(yù)處理技術(shù)、生物酶深度處理技術(shù)、生物基因工程技術(shù)、復(fù)合仿生物酶技術(shù)、新型光催化氧化技術(shù)和組合技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 國(guó)內(nèi)外制漿造紙廢水深度處理技術(shù)現(xiàn)狀

2008年，隨著造紙工業(yè)污染物排放新標(biāo)準(zhǔn)GB3544—2008《制漿造紙工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，制漿造紙廢水處理和深度處理技術(shù)在前期研發(fā)的基礎(chǔ)上已經(jīng)或準(zhǔn)備應(yīng)用到造紙廢水處理中。這些技術(shù)主要包括:混凝技術(shù)［2-3］、吸附［4-5］、膜分離［6-7］、生化技術(shù)(如厭氧生化、好氧生化)［8］、電化學(xué)［9-10］、高級(jí)氧化技術(shù)(如臭氧氧化、Fenton氧化等)［11-16］等。但總的來(lái)說(shuō)，這些技術(shù)或處于研究階段，或成本太高，實(shí)際工程應(yīng)用較少，而且上述絕大多數(shù)技術(shù)若應(yīng)用到我國(guó)制漿造紙廢水處理中，處理后的出水尚不能達(dá)到我國(guó)造紙工業(yè)污染物排放新標(biāo)準(zhǔn)GB3544—2008的排放要求。為此，在制漿造紙廢水深度處理方面，必須加大新技術(shù)的研發(fā)和推廣應(yīng)用的力度。

2 制漿造紙廢水深度處理技術(shù)的最新進(jìn)展

2.1 磁化預(yù)處理技術(shù)

磁現(xiàn)象是一種普遍存在的物理現(xiàn)象，磁場(chǎng)對(duì)水性質(zhì)的影響首先是在醫(yī)學(xué)上發(fā)現(xiàn)的。1890年Fauce等發(fā)明了一種用于處理鍋爐水的電磁設(shè)備，這種設(shè)備能極大地抑制蒸汽鍋爐結(jié)垢［17］。根據(jù)法拉第的電磁理論［18］，水在外力作用下通過(guò)磁場(chǎng)作切割磁力線運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電荷和使電荷運(yùn)動(dòng)的電動(dòng)勢(shì)，于是水體內(nèi)就產(chǎn)生了電流、電位差等物理變化，水中產(chǎn)生電荷、電位會(huì)改變廢水本身以及包含在水中的其他物質(zhì)的狀態(tài)和性質(zhì)，這種磁化水就具有了使與之相接觸的管壁、容器壁產(chǎn)生物理變化和電化學(xué)變化的能量。這說(shuō)明，只要不是非絕對(duì)純凈的水(如造紙廢水屬于有一定導(dǎo)電性能的非絕緣物質(zhì))，都可以不同程度地被磁化，使廢水中有機(jī)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變廢水的物化性質(zhì)［19-20］。磁化水處理裝置正是根據(jù)這一原理設(shè)計(jì)的，其廢水預(yù)處理流程如圖1所示。

圖1 磁化器處理流程

我國(guó)磁場(chǎng)水處理和磁水器的研究始于20世紀(jì)50年代末60年代初，當(dāng)時(shí)主要是針對(duì)鍋爐及冷卻水防垢問(wèn)題，因而首先在冶金系統(tǒng)得到應(yīng)用并取得一定成效。在我國(guó)已有關(guān)于用磁場(chǎng)凈化含油污水、城市污水和鋼鐵工業(yè)廢水的報(bào)道［21］。2009年，劉洋［22］采用磁化預(yù)處理技術(shù)對(duì)制漿造紙廢水進(jìn)行預(yù)處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在磁場(chǎng)強(qiáng)度550 mT、廢水流速1.5 m/s的條件下，廢水的 CODCr降低16.1%、表面張力降低35.8%、電導(dǎo)率提高1.6%、pH值提高4.1%，取得了良好的廢水預(yù)處理效果。

2.2 生物酶技術(shù)

2.2.1 白腐菌Coriolus versicolor產(chǎn)漆酶技術(shù)

制漿造紙廢水經(jīng)二級(jí)處理后色度仍然較高，難以達(dá)到排放和回用標(biāo)準(zhǔn)，主要是由于處理后的廢水中仍含有一些小分子可溶性難降解木素［23］，這些木素是廢水中的主要發(fā)色基團(tuán)，用傳統(tǒng)的方法難以去除。實(shí)驗(yàn)采用雜色云芝發(fā)酵產(chǎn)生的漆酶液對(duì)造紙廠二沉池出水進(jìn)行了深度處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用漆酶及其介體體系經(jīng)催化氧化作用可使造紙廠二沉池出水中的大部分殘余木素發(fā)生氧化聚合，從而沉淀去除。實(shí)驗(yàn)水樣來(lái)自某造紙廠堿法木漿綜合廢水經(jīng)生化處理后的二沉池出水(進(jìn)出水質(zhì)見(jiàn)表1)。在最佳實(shí)驗(yàn)處理?xiàng)l件下，處理后木素含量為18 mg/L，CODCr為60 mg/L，色度為28倍;木素、CODCr和色度的去除率分別達(dá)到 82.0%、76.9% 和 84.9%，排放水完全達(dá)到GB3544—2008排放標(biāo)準(zhǔn)。

表1 漆酶處理實(shí)驗(yàn)進(jìn)出水指標(biāo)變化

2.2.2 Coriolus versicolor產(chǎn)漆酶協(xié)同松柏醇技術(shù)

由于酚類化合物在漆酶作用下可以很容易地同反應(yīng)活性較低的芳香族化合物和胺類化合物反應(yīng)，從而提高了對(duì)這類物質(zhì)的去除率。Roper等人［24］提出工業(yè)廢水中的氯代酚在漆酶作用下可以與愈創(chuàng)木酚和2，6-二甲基酚通過(guò)共聚作用被去除。但是，這些物質(zhì)有較大的毒性。松柏醇是木素生物合成的前驅(qū)物［25-26］，對(duì)環(huán)境友好，具有側(cè)鍵雙鍵與苯環(huán)構(gòu)成大共軛系統(tǒng)，有較強(qiáng)的脫氫聚合能力，在木素的生物合成中，可以在酶的作用下生成木素模型化合物(DHP)。漆酶作為一種多酚氧化酶，可催化氧化酚類或芳胺類等多種底物。實(shí)驗(yàn)中，漆酶處理廢水中可溶性木素及其衍生物的機(jī)理可能是:在漆酶體系作用下，松柏醇脫氫生成的苯氧游離基與廢水中的木素及其衍生物發(fā)生自由基聚合生成二聚體，這些木素二聚體進(jìn)一步脫氫成為自由基，進(jìn)而與其他自由基聚合，生成疏水性大分子聚合物，然后通過(guò)絮凝沉淀降低廢水的COD和色度，對(duì)制漿造紙廢水進(jìn)行深度處理。

其中，實(shí)驗(yàn)水樣取自某造紙廠綜合廢水經(jīng)生化處理后的二沉池出水(進(jìn)出水質(zhì)見(jiàn)表2)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在漆酶體系下添加松柏醇可以有效去除廢水中的可溶性木素及其衍生物，在松柏醇用量、漆酶用量、處理溫度和處理時(shí)間等最佳條件下，廢水中木素、CODCr和色度去除率分別為 81.4%、86.9%和 84.6%。

表2 漆酶協(xié)同松柏醇處理實(shí)驗(yàn)進(jìn)出水指標(biāo)變化

2.2.3 生物基因工程技術(shù)

在制漿造紙廢水深度處理方面，單純使用傳統(tǒng)生物法處理這類難降解廢水在適應(yīng)性和高效性等方面有一定的局限。針對(duì)這一問(wèn)題，一些新型生物處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，其中利用基因工程菌代替普通微生物處理難降解污染物是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。將基因工程技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)和治理始于20世紀(jì)80年代。構(gòu)建基因工程菌的主要目的是提高菌種的處理能力和生存能力，目前的研究熱點(diǎn)主要集中于質(zhì)粒轉(zhuǎn)移、原生質(zhì)融合和基因重組3種方法［27］。采用生物基因工程技術(shù)將微生物細(xì)胞中參與富集和降解過(guò)程的主導(dǎo)性基因?qū)敕敝沉?qiáng)、適應(yīng)性能佳的受體菌株內(nèi)，大大提高了菌體對(duì)難降解污染物的適應(yīng)性和處理效率。

大量研究表明，漆酶能夠降解木素和其他有毒的酚類化合物，所以漆酶在制漿造紙、環(huán)境保護(hù)和食品等領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用價(jià)值，受到越來(lái)越多的關(guān)注。其中研究最多的是擔(dān)子菌的高等真菌，但這些真菌經(jīng)過(guò)篩選純化及培養(yǎng)優(yōu)化后，需進(jìn)一步提高產(chǎn)酶量，以降低工業(yè)化應(yīng)用的成本。隨著分子生物學(xué)技術(shù)的發(fā)展，很多學(xué)者把目光轉(zhuǎn)向漆酶基因的異源表達(dá)，以實(shí)現(xiàn)漆酶的連續(xù)高密度發(fā)酵。目前漆酶基因的克隆主要采用RACE技術(shù)、外顯子拼接PCR法、RT-PCR技術(shù)、基因步行技術(shù)等［28-31］。如季成鎮(zhèn)［32］成功地提取了絲狀真菌DNA、RNA，經(jīng)瓊脂糖凝膠電泳檢測(cè)得到了高純度的DNA和RNA，對(duì)漆酶基因進(jìn)行克隆，建立了高效的表達(dá)調(diào)控機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了漆酶的高密度發(fā)酵生產(chǎn)，并對(duì)克隆得到的目標(biāo)基因進(jìn)行了同源性比較，為下一步實(shí)現(xiàn)目標(biāo)基因的異源表達(dá)奠定基礎(chǔ);同時(shí)，應(yīng)用該漆酶處理制漿造紙二沉池出水，CODCr和色度去除率分別為82.3%和90.5%，完全可以達(dá)到GB3544—2008的排放要求，為漆酶在制漿造紙廢水的深度處理方面提供了新思路。

當(dāng)然，目前生物基因工程也存在一些問(wèn)題，如目前的研究主要集中于單一基因工程菌對(duì)污染物的處理，而如何利用多種菌體共同處理廢水也有待進(jìn)一步研究;另外，基因工程菌的有效性、構(gòu)建特性的遺傳和降解功能的穩(wěn)定性也有待解決，但隨著研究的深入，該方法一定能得到廣泛、高效的推廣和應(yīng)用。

2.3 復(fù)合仿生物酶技術(shù)

采用生物酶處理制漿造紙廢水無(wú)疑是高效、省時(shí)的一種手段，但目前酶處理存在成本高、處理?xiàng)l件苛刻、耐沖擊能力較差和易失活等缺點(diǎn)［33］。而仿生物酶體系的核心成分為金屬配位化合物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)條件要求不高，在功能上能達(dá)到與酶相同的效果。目前已經(jīng)有大量研究來(lái)評(píng)價(jià)多種天然的和人工合成的鐵卟啉仿酶體系對(duì)木素模型化合物的降解能力，如Shimada等［34-35］用鐵卟啉作木素降解酶的模型物，首先證實(shí)了亞鐵血紅素酶模型催化劑可以引起非酚型木素模型化合物的氧化，并探討了模擬木素過(guò)氧化物酶(LiP)的反應(yīng)機(jī)理。但有研究表明［36］，鐵卟啉類仿酶不僅能使木素模型化合物降解為小分子，也能降解碳水化合物，這就限制了其廣泛應(yīng)用。為此，謝益民教授團(tuán)隊(duì)研究了鐵-多元羧酸(Fe-CA)型仿生物酶與木素反應(yīng)的機(jī)理，它不僅能使大部分的木素聚合成大分子的木素，使廢水中的木素沉降下來(lái)，還可以將少部分的木素降解為小分子化合物。他們成功地將“Fe-CA-混凝”處理廢水的工藝應(yīng)用到實(shí)際工程中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(見(jiàn)表3):CODCr和色度去除率分別為90.0%和91.4%，完全達(dá)到了GB3544—2008中最嚴(yán)格的“水污染物特別排放限值”要求;同時(shí)，采用該工藝深度處理制漿造紙廢水的總費(fèi)用(含藥劑費(fèi)及電費(fèi)等)約為1.15 元/m3。

表3 Fe-CA-混凝實(shí)驗(yàn)廢水水質(zhì)

其中，多元羧酸在H2O2的催化作用下的自由基反應(yīng)機(jī)理如下:

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

·OH+Fe2+→Fe3++OH-

·OH+H2O2→HO2· +H2O

HO2· +Fe2+→HO2-+Fe3+

HO2· +Fe3+→H++O2+Fe2+

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

ROH+ ·OH(或 HO2·)→RO· +H2O(或 H2O2)

RO·+RO·→ROOR(R為木素中的芳基或烷基)

由以上自由基反應(yīng)可知，仿生物酶中的Fe2+在H2O2的作用下生成Fe3+和·OH，·OH和H2O2反應(yīng)生成HO2·，F(xiàn)e3+同時(shí)在 HO2·的作用下被還原成Fe2+，ROH在·OH和HO2·的作用下生成RO·和水或者H2O2，RO·則發(fā)生自由基縮合反應(yīng)生成ROOR，使得木素分子質(zhì)量增大，疏水性增加，容易絮凝沉降。

2.4 新型光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，以n型半導(dǎo)體為催化劑，當(dāng)有能量大于禁帶寬度的紫外光照射半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體的價(jià)帶電子就會(huì)吸收光能然后被激發(fā)到導(dǎo)帶上，產(chǎn)生活性電子和帶電荷的空穴，從而形成氧化-還原體系，該技術(shù)能有效地破壞許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的生物難降解污染物。

崔玉民等人［37］采用WO3/a-Fe2O3/W 為復(fù)相光催化劑對(duì)造紙廢水進(jìn)行深度處理，當(dāng)催化劑用量0.5 g/L、pH 值 6.5、光照 22 h時(shí)，造紙廢水的CODCr和色度去除率分別達(dá)到68.3%和71.2%。周敬紅等人［38］進(jìn)行了UV/TiO2深度處理造紙廢水的研究，采用可見(jiàn)光分析技術(shù)研究了造紙廢水生化處理出水的特點(diǎn)，考察了UV/TiO2法對(duì)廢水深度處理的效果。結(jié)果表明，造紙生化處理出水中有機(jī)組分復(fù)雜，以酯類、酚類、酮類、芳香族化合物和直鏈烷烴有機(jī)物等為主，含有烯鍵、羰基、羧基、酰胺基和Cl-等生色基團(tuán)和助色基團(tuán)，這些基團(tuán)的相互作用使造紙生化處理出水的色度較高。實(shí)驗(yàn)用水取自廣西某制漿造紙廠廢水處理站(傳統(tǒng)活性污泥法)的二沉池出水。出水呈淡黃褐色，主要進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)如表4所示。UV/TiO2法處理造紙生化出水時(shí)，采用工藝參數(shù)為:pH值7～9，TiO2用量2 g/L，紫外光強(qiáng)度300 W，反應(yīng)時(shí)間90 min，CODCr和色度的去除率分別為75.9%和96.0%，取得了良好的處理效果。

表4 UV/TiO2深度處理實(shí)驗(yàn)進(jìn)出水指標(biāo)變化

2.5 組合技術(shù)

近年來(lái)，組合技術(shù)的研究發(fā)展迅速，最常用的就是生物處理與物化處理技術(shù)聯(lián)用，該組合技術(shù)可以在保證處理水質(zhì)達(dá)標(biāo)的前提下降低運(yùn)行和處理成本。如，Alfred Helble等人［16］以臭氧+固定床生物膜反應(yīng)器來(lái)進(jìn)一步提高外排水的水質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該聯(lián)合工藝對(duì)COD、色度和AOX的去除效果較好，且需要的臭氧量較低。但上述研究基本都是在小試的基礎(chǔ)上得出的研究結(jié)果，較大規(guī)模的工程應(yīng)用未見(jiàn)報(bào)道。馮曉靜等人［39］將電化學(xué)技術(shù)與固定化微生物技術(shù)聯(lián)合，用于制漿造紙廢水的深度處理。實(shí)驗(yàn)水樣取自山東某造紙廠二沉池出水，因二沉池出水也有一定程度的變化，為使進(jìn)水水質(zhì)穩(wěn)定，每組實(shí)驗(yàn)前取水至廢水池，然后連續(xù)進(jìn)水實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)持續(xù)2 d，連續(xù)運(yùn)行效果如表5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電化學(xué)技術(shù)與固定化微生物技術(shù)聯(lián)合，可有效實(shí)現(xiàn)制漿造紙廢水的深度處理。其中，CODCr和色度去除率分別為90.2%和97.1%，完全可以達(dá)到GB3544—2008的排放要求。整個(gè)系統(tǒng)還可以降低廢水的電導(dǎo)率，大幅度降低廢水中溶解性木素及木素生化衍生物的含量。該工藝的創(chuàng)新之處在于，通過(guò)技術(shù)互補(bǔ)的手段成功實(shí)現(xiàn)了制漿造紙廢水的深度處理。整個(gè)處理過(guò)程不僅可以降低廢水的污染負(fù)荷，同時(shí)可以降低廢水的電導(dǎo)率，拓展了深度處理廢水與回用的途徑。

表5 電化學(xué)技術(shù)與固定化微生物技術(shù)聯(lián)合處理實(shí)驗(yàn)水質(zhì)指標(biāo)變化表

3 制漿造紙廢水深度處理技術(shù)的展望

制漿造紙廢水是一個(gè)十分復(fù)雜的混合體系，應(yīng)用傳統(tǒng)的處理技術(shù)已經(jīng)很難達(dá)到最新的排放要求。因此，必須加強(qiáng)對(duì)制漿造紙廢水深度處理技術(shù)的研究與工程應(yīng)用，建議向以下幾方面發(fā)展:

(1)生物基因工程技術(shù)。生物酶處理無(wú)疑是高效、省時(shí)的一種手段，但存在處理成本高、處理?xiàng)l件苛刻和酶易失活等缺點(diǎn)，因此，可以運(yùn)用生物基因工程的最新技術(shù)和手段提高菌種的適應(yīng)性和處理效率，有效促進(jìn)生物酶(尤其是漆酶)在造紙工業(yè)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的工程應(yīng)用。

(2)復(fù)合仿生物酶處理技術(shù)。仿生物酶體系的核心成分為金屬配位化合物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)條件要求不高，在功能上能達(dá)到與酶相同的效果。該工藝具有工藝簡(jiǎn)單、投資少、運(yùn)行和處理成本低、廢水COD和色度去除率高的優(yōu)點(diǎn)，適用于草漿和木漿等造紙綜合廢水的深度處理。

(3)組合技術(shù)。開(kāi)展“物化-生化”組合工藝在制漿造紙廢水深度處理中的工程化應(yīng)用研究。如，電化學(xué)技術(shù)與固定化微生物技術(shù)聯(lián)合，用于制漿造紙廢水的深度處理。同時(shí)，“磁化預(yù)處理+仿生物酶催化聚合+絮凝”的組合工藝也已初步投入實(shí)際應(yīng)用，具有廣闊的市場(chǎng)推廣應(yīng)用前景。

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