堿處理對舊報紙纖維/聚乳酸復合材料力學性能的影響

李新功 鄭 霞 吳義強

(中南林業(yè)科技大學，湖南長沙，410004)

天然植物纖維具有價廉、密度低、比強度和比模量高等優(yōu)點，已廣泛應用于制備聚合物復合材料。舊報紙回收工藝簡單，費用低。利用舊報紙纖維與聚合物制備的復合材料物理力學性能良好，開發(fā)前景廣闊。日本已生產(chǎn)出舊報紙?zhí)畛洳牧稀Ｎ覈诶门f報紙纖維填充聚合物制備復合材料方面進行了諸多研究，文獻［1-3］報道了分別利用舊報紙纖維和聚氯乙烯、聚丙烯以及聚乙烯等成功制備出舊報紙纖維填充復合材料，并對復合材料的力學性能進行了研究。上述研究主要集中在采用舊報紙纖維填充非降解聚合物制備復合材料的研究，采用舊報紙纖維填充可降解聚合物制備可生物降解復合材料的研究目前未見報道。利用舊報紙纖維和聚乳酸等可生物降解聚合物制備力學性能好、可生物降解的復合材料具有明顯的成本和環(huán)保優(yōu)勢，應用前景更為廣闊。本研究采用舊報紙纖維(NRF)作為填充增強材料，以聚乳酸(PLA)為基材制備可生物降解復合材料(NRF/PLA復合材料)，通過堿液(1%NaOH水溶液)對舊報紙纖維進行改性處理，探討堿處理對NRF/PLA復合材料力學性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

聚乳酸(PLA)，深圳光華偉業(yè)實業(yè)公司提供，顆粒狀，注塑級，質均相對分子質量16.3萬;舊報紙纖維(NRF)，自制，制備方法如圖1所示。NaOH(化學純)，天津市鑫泰盛源化工有限公司;無水乙醇(分析純)，天津市大茂化學試劑廠;溴化鉀(分析純)，天津市大茂化學試劑廠。

圖1 舊報紙回收工藝

1.2 設備和儀器

電子恒溫干燥箱，上海市實驗儀器總廠;XD-2型X射線衍射儀，北京普析通用儀器有限責任公司;SA3100型比表面積/孔徑孔隙分析儀，美國BECKMAN COULTER公司;XK160型煉膠機，青島盛華隆橡膠機械有限公司;JPH80G型注塑機，廣東震雄塑料機器有限公司;DCS-R-100型萬能力學試驗機，日本島津公司;QUANTA200型掃描電鏡(SEM)，美國FEI公司。

1.3 堿處理和NRF/PLA復合材料的制備

(1)堿處理 將舊報紙回收工藝制備的舊報紙干纖維放入1%(質量分數(shù))的NaOH溶液(舊報紙與1%NaOH溶液質量比為1∶20)中常溫下浸泡48 h后，用濾網(wǎng)分離出舊報紙纖維并用自來水反復沖洗至中性，然后送入電子恒溫干燥箱內在70℃下干燥至質量恒定。

(2)NRF/PLA復合材料的制備 將聚乳酸送入電子恒溫干燥箱在80℃下干燥8 h，使其含水率降至1%以下，冷卻后與上述改性處理后的舊報紙纖維在160℃的開放式混煉機中混煉10 min(聚乳酸與舊報紙纖維的質量比為1∶1)，得到片狀混合物，再將片狀混合物送到強力塑料粉碎機粉碎成顆粒。然后將顆粒狀混合物料用注塑成形機制成標準樣條，并進行拉伸強度和沖擊強度測試。成形工藝參數(shù):料筒溫度155～165℃，注射壓力10 MPa，保壓時間15 s。

1.4 性能表征

(1)采用X射線衍射儀測試舊報紙纖維纖維素堿處理前后結晶度的變化。采用粉末法制樣，測試條件:CuKα靶(λ=0.154 nm)，電壓40 kV，電流35 mA，掃描速率8°/min。舊報紙纖維纖維素結晶度根據(jù) Segal法計算［4-5］。

式中，CrI為結晶度，I002為002晶格衍射角的極大強度，Iam為衍射角18°時非結晶背景衍射的散射強度。

(2)采用比表面積/孔徑空隙分析儀測試堿處理前后舊報紙纖維比表面積的變化。將舊報紙纖維充分疏解后裝進U形管，在一定的N2、H2流量和120℃下干燥30 min，然后以N2為吸附氣體、H2為載氣體采用連續(xù)流動法進行測試。

(3)在萬能力學試驗機及沖擊強度試驗機上對NRF/PLA復合材料標準樣條分別進行拉伸強度和沖擊強度測試，拉伸強度及沖擊強度測試按GB/T 1040.1—2006 進行。

(4)將NRF/PLA復合材料拉伸斷面噴金后，用掃描電鏡(SEM)觀察其斷面形貌。

2 結果與分析

2.1 X射線衍射分析

天然植物纖維纖維素的X射線衍射圖譜中的101和002晶面常用來反映纖維素的結晶結構［6-7］。圖2為舊報紙纖維纖維素X射線衍射圖。從圖2可以看出，堿處理前后舊報紙纖維纖維素的主要晶面101和002所對應的特征峰位置十分接近，2個特征峰位置都沒有發(fā)生明顯變化，說明堿處理后舊報紙纖維纖維素結晶區(qū)未受到影響;但101和002晶面所對應的特征峰高度有所增加，說明舊報紙纖維纖維素結晶度增大了。表1為堿處理前后舊報紙纖維纖維素結晶度的變化。由表1可以發(fā)現(xiàn)，堿處理前舊報紙纖維纖維素結晶度為 68.7%，堿處理后的纖維素結晶度為79.1%，比堿處理前增加了10.4個百分點。這是因為堿處理過程中舊報紙纖維纖維素非結晶區(qū)得到抽提，存在于非結晶區(qū)的部分半纖維素和果膠等成分被溶出，使非結晶區(qū)微纖絲的羥基暴露出來并與結晶區(qū)表面微纖絲形成氫鍵，使非結晶區(qū)的微纖絲向結晶區(qū)靠攏并有序排列，導致堿處理后舊報紙纖維的纖維素微纖絲結晶區(qū)寬度增加。

圖2 舊報紙纖維纖維素X射線衍射圖

表1 舊報紙纖維纖維素的結晶度

2.2 舊報紙纖維比表面積的變化

采用低溫氮吸附表征了堿處理前后舊報紙纖維比表面積和表面孔徑的分布情況。堿處理前后舊報紙纖維孔徑分布見圖3。從圖3可以看出，舊報紙纖維表面存在大量微孔，孔徑主要集中在1.20～1.38 nm之間，堿處理后舊報紙纖維表面孔徑均有所增大。圖4為堿處理前后舊報紙纖維的等溫吸附線。從圖4可以看出，與堿處理前相比，堿處理后舊報紙纖維的吸附能力增強了，說明其吸附平臺增加了，這是堿處理后舊報紙纖維比表面積增大的緣故。通過計算發(fā)現(xiàn)，舊報紙纖維堿處理前的比表面積為0.966 m2/g，堿處理后比表面積增加到1.381 m2/g，比表面積增加了43%。舊報紙纖維表面孔徑增大，比表面積增大是由于堿處理過程中纖維產(chǎn)生溶脹，纖維束分解成直徑更細小的纖維，同時，舊報紙纖維中部分半纖維素、果膠以及其他抽提物溶出。

2.3 堿處理對NRF/PLA復合材料力學性能的影響

表2 NRF/PLA復合材料力學性能

堿處理前后NRF/PLA復合材料力學性能的變化如表2所示。由表2可知，堿處理后NRF/PLA復合材料的拉伸強度和沖擊強度均增大。與堿處理前相比，NRF/PLA復合材料經(jīng)堿處理后的拉伸強度和沖擊強度分別增加了21.3%和25.8%。這是由于堿處理去除了舊報紙纖維中的部分半纖維素和果膠等成分，纖維表面極性降低，纖維與聚乳酸界面相容性得到改善。同時，堿處理后舊報紙纖維表面孔徑增大，導致纖維比表面積增大，基體材料聚乳酸與增強材料舊報紙纖維界面的物理結合面積增大，同時，在壓力作用下聚乳酸熔體易滲入舊報紙纖維較深層形成“膠釘”，進而提高聚乳酸與舊報紙纖維界面物理結合作用，實現(xiàn)了聚乳酸與舊報紙纖維界面的物理調控。另外，舊報紙中含有一定量的油墨，實驗過程中發(fā)現(xiàn)堿處理后舊報紙纖維顏色明顯變淺，油墨被去除。堿處理時的“脫墨”作用對改善纖維與聚乳酸界面黏結性能也起到了不可忽視的作用。圖5是NRF/PLA復合材料拉伸斷面掃描電鏡圖。從圖5(a)可以看出，堿處理前，NRF/PLA復合材料拉伸斷面存在因受外力拉伸產(chǎn)生纖維從基材聚乳酸中拉脫時留下的光滑孔洞，且纖維表面干凈，基本沒有被聚乳酸包覆。這說明舊報紙纖維與聚乳酸界面黏結性能差、黏結力小。從圖5(b)可以看出，堿處理后，NRF/PLA復合材料拉伸斷面基本上沒有因受外力拉伸產(chǎn)生纖維從基材聚乳酸中拉脫時留下的孔洞，復合材料拉伸斷面上纖維斷面清晰可見，且纖維表面被聚乳酸包覆，說明堿處理改善了舊報紙纖維與基體聚乳酸的界面機械黏結性能，使NRF/PLA復合材料在承受外界載荷時允許破壞應力從聚乳酸基體中有效地傳遞給纖維［8］，避免了界面區(qū)因纖維和聚乳酸脫黏而失去強度，使NRF/PLA復合材料的拉伸強度增大。同時，當NRF/PLA復合材料遭受外力破壞時，可以消耗大量能量，復合材料的沖擊強度進而得到增強。

圖5 復合材料拉伸斷面掃描電鏡圖

3 結論

3.1 堿處理后舊報紙纖維中部分半纖維素和果膠等物質溶出，纖維表面極性降低，舊報紙纖維與聚乳酸界面相容性得到改善。

3.2 堿處理后舊報紙纖維纖維素結晶度增大，纖維比表面積增大，同時纖維表面的油墨被脫除，纖維與聚乳酸接觸面積增大，機械黏結力增大。

3.3 與堿處理前相比，堿處理后的舊報紙纖維/聚乳酸復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別提高了21.3%和 25.8%。

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