堆芯鋁合金樣品中63Ni的液閃測(cè)定技術(shù)

王 萍，蘇容波，吳 濤，李 燁，但貴萍，杜 良，孫 宇

中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900

鎳作為金屬材料被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)堆各種構(gòu)件中，其相應(yīng)的活化產(chǎn)物也常見(jiàn)于反應(yīng)堆產(chǎn)生的放射性固體廢物和廢水中。在鎳的放射性同位素中，半衰期較長(zhǎng)的是59Ni和63Ni，分別為7.15×103a和100.1 a，兩者(59Ni/63Ni)放射性活度比值為0.8%[1-3]。63Ni作為純?chǔ)路派湫院怂兀饕嬖谟阡X合金、不銹鋼、石墨、混凝土和鉛等反應(yīng)堆材料中，是反應(yīng)堆退役樣品需檢測(cè)的重要放射性核素之一。由于β核素發(fā)射的是連續(xù)譜，在固體樣品中有著嚴(yán)重的自吸收，并且63Ni所發(fā)射的射線能量較低，最大為66.95 keV，測(cè)定之前必須與其它干擾核素完全分離，因此63Ni的測(cè)定對(duì)于化學(xué)分離程序的要求較高。

本研究擬建立堆芯鋁合金樣品中63Ni活度測(cè)量的方法，前期已經(jīng)確定了樣品的前處理流程[4]：溶樣后通過(guò)陰離子交換分離程序去除Co、Fe等雜質(zhì)離子[5]，然后通過(guò)氫氧化物沉淀離心分離，使Ni與一些形成氫氧化物沉淀的離子分離，通過(guò)萃取分離程序去除Sr、Cs等雜質(zhì)離子，并進(jìn)一步去除Fe離子。樣品經(jīng)前處理后用液閃進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)的液閃測(cè)量參數(shù)對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較大。本工作擬對(duì)液閃測(cè)量過(guò)程中63Ni不同放射性活度濃度標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)量效率、樣品液酸度、樣品液與閃爍液體積比及載體的加入量等進(jìn)行深入的探討，通過(guò)一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)確定液閃測(cè)量的相關(guān)參數(shù)，以建立堆芯鋁合金樣品中63Ni液閃測(cè)量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與主要儀器

D201型強(qiáng)堿性大孔陰離子交換樹(shù)脂，粒徑180～425 μm，天津波鴻樹(shù)脂科技有限公司；甲苯(優(yōu)級(jí)純)，10 g/L丁二酮肟、w=30%檸檬酸銨，分析純，市售；63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.978×104Bq/g)，原子高科股份有限公司；Mult GoldLLT閃爍液，美國(guó)PE公司。

離子交換柱，φ10 mm×250 mm；Tri-Carb3110型液體閃爍能譜儀，美國(guó)PE公司；Intrepid Ⅱxsp 型ICP-AES光譜分析儀，美國(guó)熱電公司；AA700型原子吸收光譜儀，美國(guó)PE公司。

1.2 樣品前處理

1.2.1樣品的溶解 鋁合金樣品用10 mL濃HCl溶解，待劇烈反應(yīng)停止后在電爐上低溫加熱分解，然后再加入5 mLφ=30%的H2O2至溶液完全溶解，煮至近干，冷卻至室溫。

1.2.2陰離子交換分離 D201型大孔陰離子交換樹(shù)脂經(jīng)處理后裝柱，直徑10 mm，柱高250 mm，樹(shù)脂床高240 mm[6]。鋁合金樣品溶解后通過(guò)用9 mol/L HCl事先平衡過(guò)的陰離子交換柱，再用25 mL 9 mol/L HCl洗滌柱子，洗滌液與流出液合并。

1.2.3氫氧化物沉淀分離 流出液在電熱板上加熱濃縮至小于30 mL，用濃氨水調(diào)pH至8.5，離心，沉淀用pH=8.5氨水洗滌后棄去，合并上清液于分液漏斗中。

1.2.4萃取分離 加入10 mLw=30%的檸檬酸銨[7]，用氨水調(diào)pH至8.5，然后加入10 mL 10 g/L丁二酮肟和10 mL甲苯，振蕩5 min，靜止分層后棄水相；有機(jī)相中加入10 mL 1.0 mol/L HCl，反萃到有機(jī)相無(wú)色，棄有機(jī)相。水相轉(zhuǎn)入燒杯中，加入1 mL濃HCl、1 mL高氯酸，在電熱板上蒸干，用一定濃度HCl溶解殘?jiān)D(zhuǎn)入測(cè)量瓶中，用液閃儀進(jìn)行測(cè)量。

1.3 液閃測(cè)量參數(shù)的確定

1.3.163Ni標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)量效率的測(cè)定 配制不同放射性活度濃度63Ni標(biāo)準(zhǔn)系列：3 980.00、398.00、79.60、15.92、6.37及1.27 kBq/L，取6個(gè)測(cè)量瓶，各加入1 mL不同活度濃度63Ni標(biāo)液，4 mL 0.5 mol/L HCl及10 mL閃爍液，搖勻后用液閃儀進(jìn)行測(cè)量，確定不同活度濃度63Ni標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)量效率。

1.3.2樣品液酸度的確定 取5個(gè)低鉀玻璃測(cè)量瓶，各加入39.8 Bq63Ni標(biāo)液，再依次加入0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、2.0及5.0 mol/L HCl和10 mL閃爍液，搖勻后用液閃儀進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)對(duì)比確定樣品液最佳酸度。

1.3.3樣品液與閃爍液體積比的確定 取5個(gè)低鉀玻璃測(cè)量瓶，各加入79.60 Bq63Ni標(biāo)液，再依次加入一定濃度的HCl和閃爍液，使樣品液與閃爍液體積比分別為1∶10、3∶10、5∶10、7∶10及9∶10，搖勻后用液閃儀進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)對(duì)比確定樣品液與閃爍液的最佳體積比。

1.3.4鎳載體量對(duì)測(cè)量效率的影響 稱取8份一定量不含穩(wěn)定鎳及63Ni的鋁合金樣品，通過(guò)上述樣品前處理流程后分別加入0、5、10、15、20、30、50及80 mg的穩(wěn)定鎳及39.8 Bq的63Ni標(biāo)液，10 mL閃爍液，搖勻后用液閃儀進(jìn)行測(cè)量，研究載體量對(duì)測(cè)量效率的影響。

1.4 空白實(shí)驗(yàn)及方法檢出限的確定

稱取12份不含63Ni的鋁合金樣品各0.1 g，通過(guò)上述樣品前處理流程后，轉(zhuǎn)入測(cè)量瓶中，用液閃儀進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)12份平行樣的測(cè)量結(jié)果算出標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法檢出限計(jì)算參照文獻(xiàn)[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 液閃測(cè)量參數(shù)的確定

2.1.163Ni標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)量63Ni標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)定結(jié)果列于表1，測(cè)量效率(η)都在70%以上。

表1 63Ni標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)定結(jié)果

注(Note)：SIS為樣品的光譜指數(shù)(Spectral index of samples)

2.1.2樣品液酸度 分別用0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、2.0及5.0 mol/L HCl進(jìn)行酸濃度的確定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖1。從圖1結(jié)果可見(jiàn)，63Ni測(cè)量效率隨著樣品液酸濃度的增加而逐漸下降，考慮到酸濃度太低則樣品溶解不能完全，故樣品液HCl濃度選擇為0.3 mol/L。

圖1 樣品液酸度對(duì)測(cè)量效率的影響

2.1.3樣品液與閃爍液體積比 取樣品液與閃爍液體積比分別為1∶10、3∶10、5∶10、7∶10及9∶10，用液閃儀進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果示于圖2。圖2結(jié)果表明，樣品液與閃爍液體積比為1∶10時(shí)63Ni測(cè)量效率最高，其次為3∶10和5∶10(兩者測(cè)量效率相差不多)，綜合考慮測(cè)量效率及成本因素，樣品液與閃爍液體積比選擇為5∶10(即1∶2)。

圖2 樣品液與閃爍液體積比對(duì)測(cè)量效率的影響

2.1.4鎳載體量的選擇實(shí)驗(yàn) 分別比較了0、5、10、15、20、30、50及80 mg的穩(wěn)定鎳載體加入量對(duì)測(cè)量效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3。圖3結(jié)果表明，隨著鎳載體量的增加，63Ni測(cè)量效率逐漸降低。據(jù)文獻(xiàn)[9]報(bào)道，鎳載體量在1 mg以上即可定量載帶63Ni，比較分析結(jié)果，加入的鎳載體量選擇為5 mg。

圖3 鎳載體量對(duì)測(cè)量效率的影響

2.2 空白實(shí)驗(yàn)及方法檢出限

12份不含63Ni的空白樣品測(cè)量結(jié)果列于表2。

根據(jù)空白樣品測(cè)量結(jié)果，計(jì)算出計(jì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.077/s，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為15.3%(n=12)。測(cè)量效率按75%計(jì)算，檢出限計(jì)算方法參見(jiàn)公式(1)[8]。計(jì)算得到方法檢出限為1.38 Bq/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道的類似金屬樣品的檢出限20 Bq/g。

Ld=4.65×(sb/n1/2)/(ηm)

(1)

式中：Ld，方法檢出限，Bq/g；sb，多份空白樣品計(jì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n，空白樣品數(shù)；η，儀器的測(cè)量效率；m，樣品質(zhì)量，g。

表2 空白樣品液閃測(cè)量結(jié)果

3 結(jié) 論

用3110型液體閃爍能譜儀對(duì)不同活度63Ni標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)量效率均在70%以上。通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)確定了63Ni液閃測(cè)量的相關(guān)參數(shù)：樣品液酸度選擇為0.3 mol/L，樣品液與閃爍液體積比選擇為1∶2，鎳載體加入量選擇為5 mg。通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)得出該方法測(cè)量計(jì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.077/s，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為15.3%(n=12)，檢出限為1.38 Bq/g。建立了鋁合金樣品中63Ni活度的液閃測(cè)量方法，該方法適用于反應(yīng)堆退役樣品的分析測(cè)量。

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