植物和動(dòng)電修復(fù)鈾污染土壤的研究現(xiàn)狀

萬芹方，鄧大超，柏 云，夏傳琴,3，*

1.四川大學(xué) 原子核科學(xué)技術(shù)研究所，四川 成都 610064;2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900;3.四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，四川 成都 610064

鈾污染土壤的途徑主要包括3個(gè)方面。第一，貧鈾彈試驗(yàn)和使用。如英國和美國進(jìn)行貧鈾彈的試驗(yàn)，導(dǎo)致45 t和70 t貧鈾物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境[1]。第一次海灣戰(zhàn)爭(zhēng)中(1990—1991年)[2]，美國和英國共使用了321 t貧鈾武器；波黑沖突中(1994—1995年)，北約在空襲中使用了3 t貧鈾炸彈；1999年科索沃戰(zhàn)爭(zhēng)，北約又使用了10 t貧鈾武器；2003年伊拉克戰(zhàn)爭(zhēng)，多國部隊(duì)使用了170～1 700 t貧鈾彈。第二，核武器生產(chǎn)與試驗(yàn)。美國能源部因生產(chǎn)核武器而污染的土地估計(jì)為3.0×107～8.0×107m3，被污染的水體1.8×109～4.7×109m3 [3]。美國內(nèi)華達(dá)州的地下核武器試驗(yàn)釋放了5.68×1013Bq的鈾[4]。第三，來自于鈾尾礦廢渣。Abdelouas[5]在2006年指出全球累計(jì)因鈾礦開采而產(chǎn)生的鈾尾礦廢渣的體積估計(jì)達(dá)到了9.38×108m3。由于鈾尾礦庫生態(tài)系統(tǒng)不穩(wěn)定，鈾隨雨水和揚(yáng)塵擴(kuò)散，造成周邊土壤和水體被鈾污染，黃建兵[6]對(duì)安徽省某退役鈾礦調(diào)查表明：尾渣掩埋坑周圍土壤樣品中的放射性核素238U的含量均高于正常值。熊正為[7]指出鈾尾礦和廢石中混雜有少量的鈾礦物，在雨水沖刷和化學(xué)風(fēng)化作用下，放射性核素及有害、有毒核素不斷淋浸析出，會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大其污染范圍。文獻(xiàn)[8]研究發(fā)現(xiàn)云南某鈾礦退役鈾礦山附近溪流底泥和土壤中238U的污染深度達(dá)到40～90 cm，污染距離達(dá)790～800 m。另外，從事鈾有關(guān)的核工業(yè)生產(chǎn)單位和研究機(jī)構(gòu)也會(huì)導(dǎo)致周邊土壤環(huán)境的污染。例如：鈾礦井通風(fēng)尾氣中含有大量鈾礦塵和氣溶膠等放射性有害物，這些放射性尾氣由于干濕沉積、重力沉降會(huì)對(duì)排風(fēng)口周邊土壤造成一定程度的污染[9]。

鈾是毒性很強(qiáng)的重金屬元素之一，其毒性表現(xiàn)在重金屬毒性和衰變放射性毒性[10-12]。鈾主要發(fā)射能量較低的α射線(E(235U)=4.679 MeV，E(238U)=4.270 MeV[2])，其最主要的毒性是它的化學(xué)毒性和內(nèi)輻射，常暴露在被鈾污染的環(huán)境中會(huì)增加人患癌的風(fēng)險(xiǎn)[11,13]。為解決這個(gè)難題，人們提出了很多方法，例如：客土法、原位覆蓋法、土壤氣體抽取法、吸附固定法、氧化法、生物還原法、絡(luò)合物浸取法等[11,14-19]。這些傳統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物修復(fù)方法[10-11]的最大弊端是價(jià)格昂貴，污染物去除不徹底，易導(dǎo)致二次污染。土壤成分的復(fù)雜性和被污染土壤的大面積，限制了其實(shí)際應(yīng)用。近些年發(fā)展起來的植物修復(fù)和動(dòng)電修復(fù)憑借其特點(diǎn)，有望成為解決這一難題的有效方法。

1 鈾在土壤中分布的一般規(guī)律

Reddy等[20]指出大約95%的放射性核素污染物都存在于表層土壤，例如：60Co、90Sr、90Y、106Ru、137Cs、144Ce、147Pm、238-240Pu、226Ra等。單獨(dú)的放射性核素在土壤中以不同的形式存在，這與土壤的組分有關(guān)。約8%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的放射性核素處于可交換態(tài)(交換吸附在粘土礦物、氫氧化鐵、氫氧化錳或者腐殖酸等成分上)，2%～10%的放射性核素處于水溶態(tài)，60%～85%的放射性核素處于牢固的結(jié)合態(tài)(碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、殘留態(tài))[21]。

鈾在土壤中以吸附態(tài)(在土壤微粒和孔隙水中)、復(fù)合態(tài)、沉淀態(tài)、可交換態(tài)存在，而這些存在形態(tài)對(duì)于土壤中鈾的遷移會(huì)產(chǎn)生很大的影響。在土壤中，鈾最典型的存在形式是氧化態(tài)；在水溶液中，則主要以碳酸氫氧鈾酰配合物的形式存在[21]。鈾在土壤中的遷移率和垂直輸送取決于土壤的性質(zhì)，例如：pH、氧化還原電位、配位陰離子的濃度、土壤的孔隙率、土壤微粒的尺寸和吸附性質(zhì)以及有效水的數(shù)量[21-22]。土壤對(duì)鈾的吸附保持能力主要依賴于吸附、化學(xué)吸收作用、離子交換或者聯(lián)合機(jī)制[23]。土壤任何性質(zhì)的變動(dòng)將會(huì)改變吸附機(jī)制，從而影響到鈾在土壤中的遷移。

配位作用和氧化還原反應(yīng)控制著環(huán)境中鈾的遷移[24]，鈾可以+3、+4、+5、+6價(jià)氧化態(tài)存在。在水溶液中則只有U(Ⅳ)和U(Ⅵ)是穩(wěn)定的。土壤中鈾的初級(jí)生物和非生物過程的轉(zhuǎn)變是氧化數(shù)減少的反應(yīng)，溶解態(tài)的U(Ⅵ)轉(zhuǎn)變?yōu)榉侨芙鈶B(tài)U(Ⅳ)[20]。進(jìn)一步的生物和非生物過程則會(huì)使環(huán)境中的鈾和無機(jī)或者有機(jī)配體形成配合物。

絕大多數(shù)的土壤pH為4.0～7.5，U(Ⅵ)主要以水解形式存在，也就是鈾酰以+6價(jià)氧化態(tài)存在[25]。在溫和的還原環(huán)境下，U(Ⅳ)是穩(wěn)定的，UO2的溶解可能會(huì)受U(Ⅵ)的影響[26]。在自然界大多數(shù)還原條件下，溶解U(Ⅲ)會(huì)很容易的氧化為U(Ⅳ)[27]。

2 植物修復(fù)

2.1 植物修復(fù)概念

植物修復(fù)是指利用植物固定、提取、降解或轉(zhuǎn)化土壤中的污染物[28]。植物修復(fù)主要類型包括[12,28]植物提取(phytoextraction)、植物固定(phytostabilization)、植物降解/植物轉(zhuǎn)化(phytodegradation/phytotransformation)、植物揮發(fā)(phytovolatilization)和根際濾除(rhizofiltration)(植物根系從廢水中吸收污染物或污染物在植物根系的影響下沉淀在根圍外表面，從而達(dá)到消除污染的目的)。

其中運(yùn)用最廣泛的是植物提取，尋找理想的超富集植物是這一技術(shù)得以應(yīng)用的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，所以早期研究的焦點(diǎn)在尋找超富集植物。超富集植物[29-31]的界定可考慮以下3個(gè)主要因素：(1)植物富集污染物的量是普通植物的100倍以上；(2)植物上部富集污染物的含量高于根部；(3)對(duì)污染物的耐性大，污染濃度較高的情況下也不出現(xiàn)明顯的毒害癥狀。由于各種重金屬在地殼中的豐度及在土壤和植物中的背景值存在較大差異，因此，不同重金屬其超富集植物富集濃度界限也有所不同。對(duì)于鈾的超富集植物一般認(rèn)為植物干重含鈾量達(dá)到1 000 mg/kg以上。

理想的超富集植物[32-36]還應(yīng)該滿足：(1)生長(zhǎng)快速；(2)生物量大；(3)根系發(fā)達(dá)；(4)易于收割；(5)可同時(shí)富集多種重金屬。

2.2 植物修復(fù)鈾污染土壤的研究進(jìn)展

鈾的物理化學(xué)性質(zhì)比較特殊，沒有與之類似的營(yíng)養(yǎng)元素，不是植物必需或有益的元素，但是許多植物，如印度芥菜、向日葵、貝母、亞麻等會(huì)吸收鈾，這表明通過植物吸收來修復(fù)鈾污染土壤的可能性。鈾可以被植物富集已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道[37-40]，鈾通常富集在植物根部。利用向日葵和浮游植物的根際濾除處理被放射性核素(U、Pu、Sr、Cs)污染的水體已經(jīng)得到了應(yīng)用[41]，世界上有些環(huán)境公司也已開始使用植物修復(fù)技術(shù)處理環(huán)境問題[42]。

(1)利用植物去除土壤中的重金屬鈾

1969年，Whitehead等[43]記錄了一種生長(zhǎng)在含鈾場(chǎng)地的禾本科植物，其含鈾的濃度達(dá)25 mg/kg；Ebbs等[44]研究了豌豆、印度芥菜、蕪青、紅甜菜、苜蓿、野豌豆、毛苕子、小冠花、寬葉菜豆、燕麥、玉米在310 mg/kg的含鈾土壤中的生長(zhǎng)，通過控制pH值，發(fā)現(xiàn)土壤的pH值對(duì)豌豆富集鈾的影響較大，在pH=5時(shí)，豌豆上部富集鈾的濃度最大，甜菜和小冠花的上部對(duì)鈾的富集濃度分別達(dá)到了2.8 mg/kg和3.5 mg/kg；Saric等[45]研究了鈾礦場(chǎng)地附近的豆類、卷心菜、萵苣、玉米、洋蔥、土豆、菠菜和向日葵，指出不同植物種類對(duì)鈾的富集存在很大差異，蔬菜比玉米和向日葵鈾含量高，植物的地上部分比植物的莖塊、種子富集更多的鈾，植物不同部位鈾的含量也存在較大差異，老葉子比新葉子富集更多的鈾；文獻(xiàn)[46]報(bào)道了利用風(fēng)滾草對(duì)美國新墨西哥州南部干旱環(huán)境中的貧鈾污染進(jìn)行植物提取修復(fù)，結(jié)果表明，不同植物對(duì)鈾的富集能力呈現(xiàn)巨大差異；Shahandeh等[47]發(fā)現(xiàn)向日葵可以富集鈾，上部富集鈾的濃度為5.8 mg/kg，根部達(dá)635 mg/kg。

Chang等[51]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)印度芥菜地上部分鈾含量為600 mg/kg左右，具有較好的積累效果。羅馬尼亞Crucea礦區(qū)冷杉比周圍其他植物能更好的富集鈾，水生植物塊根芹、水馬齒、浮萍和莫絲草對(duì)鈾具有顯著的積累能力，而毒芹卻抑制了鈾的吸收[52]；Shahandeh等[53]研究了種植在鈾濃度為100 mg/kg土壤中的34種植物，發(fā)現(xiàn)向日葵和印度芥菜比其他植物富集更多的鈾，上部鈾含量分別達(dá)到21.8 mg/kg和24.6 mg/kg，而小麥和黑麥草富集效果最差，分別為3.2 mg/kg和3.8 mg/kg。

唐麗等[54]采用土壤盆栽試驗(yàn)，以十字花科、錦葵科、菊科共10種植物為研究材料，在100 mg/kg鈾濃度土壤中培養(yǎng)55 d后，發(fā)現(xiàn)特選榨菜地上部分鈾含量最高(1 115 mg/kg干重)，艾蒿地上部分鈾提取量最大(每盆1 113 μg)；泡青菜和特選榨菜地上部分鈾含量高于根部，轉(zhuǎn)移系數(shù)(translocation factors，TFS)、生物富集系數(shù)BFS均大于1，這兩種植物地上部分均有較高的鈾提取量，適合作為鈾超富集植物；徐俊等[55]發(fā)現(xiàn)在含鈾100 mg/kg的土壤條件下，菠菜表現(xiàn)出比小白菜和冬莧菜更好的富集能力，菠菜上部鈾含量為232 mg/kg，根部鈾含量達(dá)433 mg/kg。

很多植物都可以吸收鈾，大部分鈾都集中在植物根部，植物上部富集的較少。

(2)植物聯(lián)合螯合劑/土壤改良劑修復(fù)鈾污染的土壤

植物富集金屬的過程是依靠植物的根系從土壤孔隙水中吸收的。為增強(qiáng)金屬的溶解性，發(fā)現(xiàn)超富集植物會(huì)向根圍釋放有機(jī)酸來降低根圍附近的pH值[56]。螯合劑被應(yīng)用于植物修復(fù)的原理也是如此，螯合劑可以與金屬形成水溶性金屬有機(jī)配合物[57]，使被鐵錳化合物吸附的重金屬解吸而進(jìn)入土壤溶液中，還會(huì)使碳酸根金屬鹽溶解，直至金屬離子、水溶性金屬化合物和不溶的金屬化合物三者達(dá)到平衡。故螯合劑可以提高重金屬的生物有效性，利于植物吸收。

Ebbs等[58]發(fā)現(xiàn)添加螯合劑檸檬酸可以大幅度提高植物上部對(duì)鈾的富集量；Duquène等[59]用可以降解的螯合劑(檸檬酸、檸檬酸銨和檸檬酸混合物、乙二胺二琥珀酸(EDDS)和NTA)強(qiáng)化印度芥菜和黑麥草對(duì)鈾等的提取，發(fā)現(xiàn)加入螯合劑可以增加鈾在土壤水溶液中的濃度，相比于空白組，鈾的濃度增加了18倍。添加EDDS使印度芥菜上部鈾富集濃度增加了19倍；Vandenhove等[60]研究用黑麥草和印度芥菜修復(fù)取自核燃料生產(chǎn)場(chǎng)地的鈾污染土壤，一種未作任何處理，比活度為317 Bq/kg，另一種用碳酸氫鹽淋洗過，比活度為69 Bq/kg，年去除率小于0.1%，而在收獲之前一星期加檸檬酸(25 mmol/kg)之后，對(duì)鈾的提取量增加了500倍，使年去除率達(dá)2%～5%，用15～200 a可將土壤恢復(fù)至正常水平。

Chang等[51]施加檸檬酸后發(fā)現(xiàn)印度芥菜葉部累積的鈾可達(dá)2 000 mg/kg，油菜根部則高達(dá)3 500 mg/kg；Huang等[61]發(fā)現(xiàn)在乙酸、檸檬酸和蘋果酸中，檸檬酸誘導(dǎo)植物富集鈾的效果最佳。在濃度為750 mg/kg鈾污染土壤中施加檸檬酸后，印度芥菜和大白菜上部鈾濃度從低于5 mg/kg增加到5 000 mg/kg，這是已報(bào)道的最高植物上部鈾濃度；Shahandeh等[47]研究表明，向日葵和印度芥菜中的鈾積累量隨土壤污染率、螯合劑類別和濃度以及土壤類型的變化而變化。施加草酸和檸檬酸顯著提高了鈾在植物嫩枝中的積累量。20 mmol/kg檸檬酸使酸性土壤的pH 低于5.0，并使嫩枝鈾積累量提高150倍，達(dá)1 400 mg/kg。而反式-1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)和N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)對(duì)鈾在植物嫩枝的積累幾乎沒影響。

檸檬酸可以顯著提高某些植物對(duì)鈾的吸收量，通過螯合作用和降低植物根系周圍的pH值等方式使有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)以及鐵錳結(jié)合態(tài)的鈾部分分解和解吸，進(jìn)入溶液，成為游離態(tài)的鈾酰離子等從而被植物所吸收，并使鈾從植物根部向上部轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高鈾的生物有效性[62]。

(3)植物聯(lián)合微生物修復(fù)鈾污染的土壤

文獻(xiàn)[63]發(fā)現(xiàn)菌根真菌AMF(arbuscular mycorrhizal fungi)可減少鈾從植物根部向上部轉(zhuǎn)移；Chen 等[64]研究了蜈蚣草聯(lián)合3種不同的叢枝菌根真菌(AMF)對(duì)土壤中鈾(111 mg/kg)的富集，在菌根真菌G.mosseae的作用下蜈蚣草根部鈾的濃度達(dá)到了最大1 574 mg/kg；Rufyikiri等[65]通過實(shí)驗(yàn)證明AMF能促進(jìn)鈾遷移至植物的根系，但AMF的結(jié)構(gòu)對(duì)U有強(qiáng)烈的吸附作用，因而限制了U從植物根部向上部的轉(zhuǎn)移。

AMF對(duì)植物富集鈾促進(jìn)作用不大，特別是鈾濃度高時(shí)，甚至還會(huì)抑制植物富集鈾。

(4)含磷肥料對(duì)植物修復(fù)的作用

Rufyikiri等[66]研究了含磷肥料(磷濃度不大于500 mg/kg)對(duì)地下三葉草和大麥生物量和鈾的提取量的影響，發(fā)現(xiàn)在pH=5和7時(shí)，隨著磷濃度的增加，土壤中水溶性鈾和醋酸銨的含量明顯降低。兩種植物在加入磷濃度為100 mg/kg時(shí)，生物量達(dá)到最大，但隨著磷濃度的增加，TFS卻逐漸減少。磷肥有利于抑制鈾通過植物向生物圈擴(kuò)散；Vera Tomé等[40]研究了向日葵幼苗和蕓苔在不同pH值、有無磷酸鹽、添加螯合劑EDTA或檸檬酸的條件下，對(duì)U和226Ra的提取性能的差異，結(jié)果表明，磷酸鹽的加入降低了向日葵對(duì)鈾的吸收和向上遷移，磷酸鹽使蕓苔根部對(duì)鈾的富集更穩(wěn)定，阻撓了重金屬向上遷移。

含磷肥料會(huì)影響植物對(duì)鈾的吸收、富集，主要是因?yàn)榱姿岣鶗?huì)與鈾形成配合物或者沉淀，使其生物可用度降低，從而影響到植物對(duì)鈾的富集。

2.3 展望

(1)尋找和篩選更多的本土鈾富集植物特別是野生(超)富集植物，最好是生物量大、生長(zhǎng)快、適應(yīng)性強(qiáng)的植物，提高修復(fù)效率。

(2)將基因技術(shù)應(yīng)用于植物修復(fù)，找出控制植物對(duì)重金屬富集和耐性的關(guān)鍵基因，將這些基因復(fù)制到一些高產(chǎn)的植物。

(3)研究超富集植物的修復(fù)機(jī)理、植物超常吸收鈾的機(jī)理、加入螯合劑后植物對(duì)鈾超富集的生理生化反應(yīng)和耐性機(jī)制，鈾在植物中轉(zhuǎn)移和保存的過程化學(xué)形態(tài)和分布的變化。

植物修復(fù)適用于大范圍、中低濃度的淺層鈾污染土壤的修復(fù)，對(duì)于環(huán)境惡劣、高濃度、深層及透水性很差的鈾污染土壤則效果不佳，而動(dòng)電修復(fù)則以其自身的優(yōu)點(diǎn)，能在此條件下修復(fù)鈾污染的土壤，可與植物修復(fù)搭配解決幾乎所有類型的鈾污染土壤的修復(fù)。

3 動(dòng)電修復(fù)鈾污染的土壤

3.1 原理

動(dòng)電修復(fù)重金屬污染土壤的基本原理是在受污染土壤的區(qū)域插入正、負(fù)電極并施加微弱直流電流(約幾個(gè)mA/cm2)，土壤空隙水或額外補(bǔ)充的流體可作為傳導(dǎo)的介質(zhì)，從而使在正、負(fù)電極之間的土壤區(qū)域形成電場(chǎng)，污染物則會(huì)在電場(chǎng)產(chǎn)生的各種動(dòng)電效應(yīng)下沿電場(chǎng)方向定向遷移，帶正電的離子會(huì)向陰極移動(dòng)，帶負(fù)電的離子則向陽極移動(dòng)。到達(dá)電極區(qū)的污染物再通過其他方法(電鍍、沉淀/共沉淀、抽出、離子交換樹脂等)被固定、集中處理或分離。實(shí)驗(yàn)還證明非離子物質(zhì)也會(huì)隨著電滲而發(fā)生遷移[67-68]。

動(dòng)電修復(fù)過程中幾種主要的動(dòng)電效應(yīng)有：電滲、電遷移、電泳、擴(kuò)散[67-68]。

動(dòng)電修復(fù)的主要目的是通過對(duì)土壤施加電場(chǎng)，使土壤中的重金屬物質(zhì)通過電滲、電遷移、電泳等方式遷移至電極附近，得以收集和處理。

文獻(xiàn)[67-69]表明在動(dòng)電修復(fù)過程中最主要的電極反應(yīng)是水的電解：

E0= -1.229 V

E0= -0.828 V

由于陽極產(chǎn)生H+，陰極產(chǎn)生OH-，因此陽極附近的pH值會(huì)減小到2，而陰極附近的pH值會(huì)增大到12。陰極和陽極產(chǎn)生的OH-和H+由于電遷移和擴(kuò)散進(jìn)入土壤溶液，在動(dòng)電修復(fù)的最初階段會(huì)使土壤的pH值發(fā)生動(dòng)態(tài)改變。另外，OH-和H+各自朝著相反的電極方向遷移，由于在土壤中H+遷移的速度約是OH-的1.76倍[70]，所以最開始，酸會(huì)占主導(dǎo)，直到酸遷移到離陰極不遠(yuǎn)的區(qū)域遇到堿，發(fā)生中和反應(yīng)生成水。堿性遷移帶會(huì)使土壤中的重金屬形成氫氧化物沉淀，降低了金屬離子的轉(zhuǎn)移能力，酸性遷移帶則使重金屬的氫氧化物和碳酸化物溶解?；瘜W(xué)過程會(huì)受土壤成分和加入到電極的電解液影響，有些土壤的緩沖能力很大，導(dǎo)致土壤的陽極附近的pH值并沒有減少，因?yàn)橥寥乐写嬖诖罅康奶妓猁}化合物，而陰極附近的pH則上升的很快，且遷移的也很迅速[69]。

動(dòng)電處理過程中陽極應(yīng)該選用惰性電極如石墨、鉑、金、銀等，在實(shí)際應(yīng)用中多選用高品質(zhì)的石墨電極，陰極可以用普通的金屬電極[70-71]。

動(dòng)電修復(fù)重金屬污染的土壤的地球化學(xué)過程主要有[21]：(1)pH梯度和土壤的緩沖能力的相互作用；(2)土壤微粒表面zeta電位的改變；(3)重金屬從土壤微粒表面的吸附和解吸；(4)配位絡(luò)合作用；(5)氧化還原反應(yīng)；(6)上述反應(yīng)的相互交互作用。

3.2 技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)

3.2.1優(yōu)勢(shì)[21]與其他技術(shù)相比，動(dòng)電技術(shù)在土壤(地下水)污染修復(fù)方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：(1)對(duì)現(xiàn)有景觀、建筑和結(jié)構(gòu)等的影響最小，不破壞原有的自然環(huán)境，能夠在進(jìn)行環(huán)境修復(fù)的同時(shí)，最大限度地保護(hù)原有的生態(tài)環(huán)境；(2)與酸浸技術(shù)不同，動(dòng)電技術(shù)改變土壤中原有成分的pH使金屬離子活化，這樣土壤本身的結(jié)構(gòu)不會(huì)遭到破壞，該過程不受土壤低滲透性的影響；(3)與化學(xué)方法不同，動(dòng)電技術(shù)使金屬離子完全被去除，而不是通過向土壤中引入新的物質(zhì)與金屬離子結(jié)合產(chǎn)生沉淀物得以固定；(4)對(duì)于不能原位修復(fù)的現(xiàn)場(chǎng)，可以采用異位修復(fù)的方法；(5)非常適合作為一項(xiàng)現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)技術(shù)，安裝和操作容易，不受深度限制，對(duì)飽和土(土體孔隙被水充滿的土)和非飽和土都有效；(6)較適合水力傳導(dǎo)性較低特別是粘土含量高的土壤；(7)對(duì)有機(jī)和無機(jī)污染物都有效；(8)與化學(xué)清洗法、化學(xué)還原法相比，動(dòng)電修復(fù)具有成本低、耗費(fèi)人工少、接觸毒害物質(zhì)少、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)。

3.2.2限制因素 動(dòng)電技術(shù)在應(yīng)用上也存在一些限制因素，具體限制因素如下：需要電導(dǎo)性的孔隙流體來活化污染物；埋藏的地基、碎石、大塊金屬氧化物、大石塊等會(huì)降低處理效果；金屬電極電解過程中發(fā)生溶解，產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，因此電極需采用惰性物質(zhì)如碳、石墨、鉑等；土壤含水量低于10%的場(chǎng)地，修復(fù)效果大大降低；在非飽和帶，水的引入會(huì)將污染物沖洗出電場(chǎng)影響區(qū)域，埋藏的金屬或絕緣物質(zhì)會(huì)引起土壤中電流的變化；當(dāng)目標(biāo)污染物的濃度相對(duì)于背景值較低時(shí)，處理效率降低，此時(shí)需要進(jìn)一步評(píng)估下列影響因素：非傳導(dǎo)性孔隙流體傳質(zhì)的影響，大量水運(yùn)動(dòng)(電滲析引起)可能導(dǎo)致非傳導(dǎo)性流體出現(xiàn)傳質(zhì)現(xiàn)象；介質(zhì)不均勻的影響，如埋藏的地基、石塊等；地下水位及河流變化的影響；土壤中特定的豐度較高離子的影響。

3.3 動(dòng)電修復(fù)鈾的進(jìn)展

動(dòng)電修復(fù)鈾的報(bào)道不是很多，Kim等[72]報(bào)道在高嶺土的介質(zhì)中醋酸由于可以緩沖氫氧根離子因而可以阻止鈾在陰極區(qū)的沉淀，而檸檬酸卻不能幫助從高嶺土中去除鈾。Xu等[73]研究了用碳纖維管作電極材料來動(dòng)電吸附水中的六價(jià)鈾，在電勢(shì)為-0.9～-0.45 V時(shí)，水中的六價(jià)鈾質(zhì)量濃度會(huì)從100 mg/L降低到100 μg/L。Kornilovich等[74]研究了用增強(qiáng)試劑乙酸、氨基三乙酸、EDTA對(duì)土壤中鈾修復(fù)的影響，發(fā)現(xiàn)其可以改變土壤電極中的pH 而使鈾不被沉積在電極附近從而影響其對(duì)鈾的修復(fù)效率。

在場(chǎng)地修復(fù)實(shí)踐中，動(dòng)電修復(fù)技術(shù)通常有以下幾種應(yīng)用方式：(1)原位修復(fù)，直接將電極插入受污染土壤，污染修復(fù)過程對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的影響最?。?2)序批修復(fù)，污染土壤被輸送至修復(fù)設(shè)備分批處理；(3)動(dòng)電柵修復(fù)，受污染土壤中依次排列一系列電極用于去除地下水中的離子態(tài)污染物。無論電極如何配置，人們總是傾向于使用原位修復(fù)法。

3.4 動(dòng)電修復(fù)鈾污染土壤的展望

在使用動(dòng)電修復(fù)前，場(chǎng)地背景調(diào)查是必要的，具體指如下3個(gè)方面。(1)場(chǎng)地導(dǎo)電性調(diào)查。描述現(xiàn)場(chǎng)電導(dǎo)性，埋藏的金屬或絕緣物質(zhì)會(huì)引起土壤導(dǎo)電性的變化，進(jìn)而改變電壓梯度。因此，調(diào)查現(xiàn)場(chǎng)地下是否有高導(dǎo)電性沉積物非常重要。(2)水質(zhì)化學(xué)分析。分析不飽和土壤孔隙水的成分(溶解的陰、陽離子及污染物濃度)，測(cè)量孔隙水的導(dǎo)電性和pH，估計(jì)污染物彌散系數(shù)。(3)土壤化學(xué)分析。確定土壤的化學(xué)性質(zhì)和緩沖能力。該技術(shù)對(duì)滲透性差和酸堿緩沖能力較低的粘性土中重金屬的去除效果最好。同時(shí)還需對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入的研究：(1)土壤孔隙水中鈾的形態(tài)研究；(2)各種形態(tài)的鈾在外加電場(chǎng)的作用下在土壤中的遷移行為；(3)動(dòng)電修復(fù)鈾的動(dòng)力學(xué)過程控制；(4)提高動(dòng)電修復(fù)鈾污染土壤的效率，更有效的電極排布，更有效的強(qiáng)化方式，使其能盡快的應(yīng)用于環(huán)境實(shí)際治理。

4 總 結(jié)

目前對(duì)于鈾金屬的治理日趨受到關(guān)注，植物修復(fù)適合于大面積、中低濃度、淺層鈾污染土壤的修復(fù)，雖修復(fù)周期較長(zhǎng)，但成本最低、環(huán)境友好、公眾易接受；動(dòng)電修復(fù)適合于鈾濃度高于背景值、較深層土壤的修復(fù)。植物修復(fù)和動(dòng)電修復(fù)聯(lián)合，將可以使修復(fù)效率更高、成本更低、易于實(shí)現(xiàn)，是修復(fù)鈾的有效方法。但是植物修復(fù)和動(dòng)電修復(fù)也還存在許多技術(shù)難題，需要更深入的研究。

[1]Handley-Sidhu S,Keith-Roach M J,Lloyd J R,et al.A Review of the Environmental Corrosion,Fate and Bioavailability of Munitions Grade Depleted Uranium[J].Sci Total Environ,2010,408(23):5 690-5 700.

[2]Bleise A,Danesi P R,Burkart W.Properties,Use and Health Effects of Depleted Uranium(DU):A General Overview[J].J Environ Radioact,2003,64:93-112.

[3]Gier R,Stille P.Energy,Waste and the Environment:A Geochemical Perspective[M].Geological Society of London,2004:7-23.

[4]Hu Q H,Weng J Q,Wang J S.Sources of Anthropogenic Radionuclides in the Environment:A Review[J].J Environ Radioact,2010,101(6):426-437.

[5]Abdelouas A.Uranium Mill Tailings:Geochemistry,Mineralogy,and Environmental Impact[J].Elements,2006,2(6):335-341.

[6]黃建兵.鈾礦環(huán)境放射性現(xiàn)狀調(diào)查[J].輻射防護(hù)通訊，2000,20(6)：29-32.

[7]熊正為,彭福全,王志勇.鈾尾礦庫區(qū)地下水鈾污染研究[J].湘潭師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009,31(1)：120-123.

[8]徐樂昌.鈾礦開采對(duì)環(huán)境的放射性影響——以退役的云南某鈾礦為例[C].北京：第二次全國天然輻射照射與控制研討會(huì)，2005：203-209.

[9]李香梅,王漢青,周星火,等.鈾礦井排風(fēng)口尾氣對(duì)周邊農(nóng)田土壤放射性污染的預(yù)測(cè)[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2007,7(1)：29-31.

[10]Abdelouas A,Lutze W,Nuttall H E.Uranium Contamination in the Subsurface:Characterization and Remediation[J].Reviews in Mineralogy and Geochemistry,1999,38(1):433-473.

[11]Gavrilescu M,Pavel L V,Cretescu I.Characterization and Remediation of Soils Contaminated With Uranium[J].J Hazard Mater,2009,163:475-510.

[12]Vandenhove H,Cuypers A,Van Hees M,et al.Oxidative Stress Reactions Induced in Beans (Phaseolus Vulgaris)Following Exposure to Uranium[J].Plant Physiol Biochem,2006,44:795-805.

[13]Carvalho I G,Cidu R,Fanfani L,et al.Environmental Impact of Uranium Mining and Ore Processing in the Lagoa Real District,Bahia,Brazil[J].Environ Sci Technol,2005,39:8 646-8 652.

[14]Brewster M D,Passmore R J.Use of Electrochemical Iron Generation for Removing Heavy Metals From Contaminated Groundwater[J].Environ Progress,1994,13(2):143-148.

[15]Lageman R.Electroreclamation:Applications in the Netherlands[J].Environ Sci Technol,1993,13:2 648-2 650.

[16]AbdEl-Sabour M F.Remendiation and Bioremediation of Uranium Contaminated Soils[J].EJEAFChe,2007,6(5):2 009-2 023.

[17]Kauffman J W,Laughlin W C,Baldwin R A.Microbiological Treatment of Uranium Mine Waters[J].Environ Sci Technol,1986,20(3):243-248.

[18]Knox A S,Kaplan D I,Adriano D C,et al.Apatite and Phillipsite as Sequestering Agents for Metals and Radionuclides[J].J Environ Qual,2003,32(2):515-525.

[19]Laperche V,Logan T J,Gaddam P,et al.Effect of Apatite Amendments on Plant Uptake of Lead From Contaminated Soil[J].Environ Sci Technol,1997,31(10):2 745-2 753.

[20]Reddy K R,Cameselle C.Electrochemical Remediation Technologies for Polluted Soils,Sediments and Groundwater[M].Printed in the United States of America,2009:127-128.

[21]Cappuyns V,Swennen R,Verhulst J.Assessment of Acid Neutralizing Capacity and Potential Mobilization of Trace Metals From Land-Disposed Dredged Sediments[J].Sci Total Environ,2004,333:233-247.

[22]Bibler J P,Marson D B.Behavior of Mercury,Lead,Cesium,and Uranyl Ions on Four SRS Soils(U):WSR-RP-92-326[R/OL].Westinghouse Savannah River Company Savannah River Site,1992.http:∥www.osti.gov/energycitations/servlets/purl/7064035-hwmdrD/7064035.PDF.

[23]Allard B,Olofsson U,Torstenfelt B,et al.Sorption of Actinides in Well-Defined Oxidation States on Geologic Media[J].Mater Res Soc Symp Proc,1982,11:775-782.

[24]Langmuir D.Uranium Solution-Mineral Equilibria at Low Temperature With Applications to Sedimentary Ore-Deposits[J].Geochim Cosmochim Acta,1978,42:547-569.

[25]Campbell M D,Biddle K T.Frontier Areas and Exploration Techniques Frontier Uranium Exploration in the South-Central U.S.[M].Houston Geological Society,1977:3-44.

[26]Ulrich K U,Singh A,Schofield E J,et al.Dissolution of Biogenic and Synthetic UO2Under Varied Reducing Conditions[J].Environ Sci Technol,2008,42(15):5 600-5 606.

[28]Salt D E,Smith R D,Raskin I.Phytoremediation[J].Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol,1998,49(1):643-668.

[29]Brooks R R.Copper and Cobalt Uptake by Haumanniastrum Species[J].Plant Soil,1977(48):541-544.

[30]Baker A J M,Brooks R R.Terrestrial Higher Plants Which Hyperaccumulate Metal Elements:A Review of Their Distribution,Ecology,and Phytochemistry[J].Biorecovery,1989,1:81-126.

[31]Reeves R D.Tropical Hyperaccumulators of Metals and Their Potential for Phytoextraction[J].Plant Soil,2003,249:57-65.

[32]Reeves R D.NATO Science Series:Ⅳ:Earth and Environmental Sciences[M].New York:Springer,2006:25-52.

[33]Lasat M M.Phytoextraction of Toxic Metals:A Review of Biological Mechanisms[J].J Environ Qual,2002,31:109-120.

[34]McGrath S P,Zhao J,Lombi E.Phytoremediation of Metals,Metalloids and Radionuclides[J].Adv Agron,2002,75:1-56.

[35]McGrath S P,Shen Z G,Zhao F J.Heavymetal Uptake and Chemical Changes in the Rhizosphere of Thlaspi Caerulescens and Thlaspi Ochroleucum Grown in Contaminated Soils[J].Plant Soil,1997,188:153-159.

[36]McGrath S P,Zhao F J,Lombi E.Plant and Rhizosphere Processes Involved in Phytoremediation of Metal-Contaminated Soils[J].Plant Soil,2001,232:207-214.

[37]Huang J W,Blaylock M J,Kapulnik Y,et al.Phytoremediation of Uranium-Contaminated Soils:Role of Organic Acids in Triggering Uraniumhyper Accumulation in Plants[J].Environ Sci Technol,1998,32:2 004-2 008.

[38]Shahandeh H,Hossner L R.Role of Soil Properties in Phytoaccumulation of Uranium[J].Water Air Soil Poll,2002,141:165-180.

[39]Chao J H,Lee H P,Chiu C Y.Measurement of224Ra Uptake in a Fern Actively Accumulating Radium[J].Chemosphere,2006,62:1 656-1 664.

[40]Vera Tomé F,Blanco Rodríguez P,Lozano J C.The Ability of Helianthus Annuus L and Brassica Juncea to Uptake and Translocate Natural Uranium and226Ra Under Different Milieu Conditions[J].Chemosphere,2009,74:293-300.

[41]Vera Tomé F,Blanco Rodríguez P,Lozano J C.Elimination of Natural Uranium and226Ra From Contaminated Waters by Rhizofiltration Using Helianthus Annuus L[J].Sci Total Environ,2008,393:351-357.

[42]唐世榮.污染環(huán)境植物修復(fù)的原理與方法[M].北京:科學(xué)出版社,2006:145-147.

[43]Whitehead N E,Brooks R R.Aquatic Bryophytes as Indicators of Uranium Mineralization[J].The Bryologist,1969,72(4):501-507.

[44]Ebbs S D,Brady D J,Kochian L V.Role of Uranium Speciation in the Uptake and Translocation of Uranium by Plants[J].J E Bot,1998,49:1 183-1 190.

[45]Saric M R,Stojanovic M,Babic M.Uranium in Plant Species Grown on Natural Barren Soil[J].J Plant Nutrition,1995,18(7):1 509-1 518.

[46]Ulmer-Scholle D.Tumbleweeds Good for Uranium Clean Up[C]∥Ann Cairns.Geological Society of America 116th Annual Meeting.Denver,2004:120-125.

[47]Shahandeh H,Hossner L R.Enhancement of Uranium Phytoaccumulation From Contaminated Soils[J].Soil Science,2002,167(4):269-280.

[48]Ramaswami A,Carr P,Burkhardt M.Plant-Uptake of Uranium:Hydroponic and Soil System Studies[J].Int J Phytoremediation,2001,3(2):189-201.

[49]Viehweger K,Geipel G.Uranium Accumulation and Tolerance in Arabidopsis Halleri Under Native Versus Hydroponic Conditions[J].Environ Exp Bot,2010,69(1):39-46.

[51]Chang P,Kim K W,Yoshida S,et al.Uranium Accumulation of Crop Plants Enhanced by Citric Acid[J].Environ Geochem Health,2005,27(5-6):529-538.

[52]張學(xué)禮,王爾奇.環(huán)境中鈾污染的植物修復(fù)[J].鈾礦冶,2008,27(1):44-49.

[53]Shahandeh H,Hossner L R.Role of Soil Properties in Phytoaccumulation of Uranium[J].Water Air Soil Poll,2002,141:165-180.

[54]唐麗,柏云,鄧大超,等.修復(fù)鈾污染土壤超積累植物的篩選及積累特征研究[J].核技術(shù),2009,32(2)：136-141.

[55]徐俊,龔永兵,張倩慈,等.三種植物對(duì)鈾耐性及土壤中鈾吸收積累差異的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,21(3)：322-326.

[56]鄭雪玲,朱琨.螯合劑在植物修復(fù)重金屬污染土壤中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2009,34(8):106-109.

[57]Hansen A M,Leckie J O,Mandelli E F,et al.Study of Copper(Ⅱ)Association With Dissolved Organic Matter in Surface Waters of Three Mexican Coastal Lagoons[J].Environ Sci Tech,1990,24(5):683-688.

[58]Ebbs S D,Brady D J,Kochian L V.Role of Uranium Speciation in the Uptake and Translocation of Uranium by Plants[J].J Exp Bot,1998,49:1 183-1 190.

[59]Duquène L,Tack F,Meers E,et al.Effect of Biodegradable Amendments on Uranium Solubility in Contaminated Soils[J].Sci Total Environ,2008,391:26-33.

[60]Vandenhove H,Van Hees M.Phytoextraction for Clean-Up of Low-Level Uranium Contaminated Soil Evaluated[J].J Environ Radio,2004,72:41-45.

[61]Huang J W,Blaylock M J,Kapulnik Y,et al.Phyoremediation of Uranium-Contaminated Soils:Role of Organic Avids in Triggering Uranium Hyperaccumulation in Plants[J].Environ Sci Technol,1998b,32(13):2 004-2 008.

[62]Evangelou M W,Ebel M,Schaeffer A.Chelate Assisted Phytoextraction of Heavy Metals From Soil:Effect,Mechanism,Toxicity,and Fate of Chelating Agents[J].Chemosphere,2007,68(6):989-1 003.

[63]Hervé Dupré de Boulois H,Delvaux B,Declerck S.Effects of Arbuscular Mycorrhizal Fungi on the Root Uptake and Translocation of Radio Caesium[J].Environ Pollu,2005,134(3):515-524.

[64]Chen B D,Zhu Y G,Smith F A.Effects of Arbuscular Mycorrhizal Inoculation on Uranium and Arsenic Accumulation by Chinese Brake Fern (Pteris Vittata L)From a Uranium Mining-Impacted Soil[J].Chemosphere,2006,62:1 464-1 473.

[65]Rufyikiri G,Huysmans L,Wannijn J,et al.Arbuscular Mycorrhizal Fungi Can Decrease the Uptake of Uranium by Subterranean Clover Grown at High Levels of Uranium in Soil[J].Environ Pollu,2004,130:427-436.

[66]Rufyikiri G,Thiry Y,Declerck S.Contributionofhyphae and Roots to Ranium Uptake and Translocation by Arbuscular Mycorrhizal Carrot Roots Under Root Organ Culture Conditions[J].New Phytologist,2003,158:391-399.

[67]易清風(fēng),李東艷.環(huán)境電化學(xué)研究方法[M].北京:科學(xué)出版社,2006:122-134.

[68]Acar Y B,Alshawabkeh A.Principles of Electrokinetic Remediation[J].Environ Sci Technol,1993,27(13):2 638-2 647.

[69]張錫輝.水環(huán)境修復(fù)工程學(xué)原理與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:223-226.

[70]Alshawabkeh A N,Bricka M.Basics and Applications of Electrokinetic Remediation[M]∥Wise D L,Trantolo D J,Cichon E J,et al.Remediation Engineering of Contaminated Soils.New York:MarcelDekker,Inc,2000:95-111.

[71]Virkutyte J,Sillanpaa M,Latostenmaa P.Electrokinetic Soil Remediation-Critical Overview[J].Sci Total Environ,2002,289:97-121.

[72]Kim K H,Kim S O,Lee C W,et al.Electrokinetic Processing for the Removal of Radionuclides in Soils[J].Sep Sci Technol,2003,38(10):2 137-2 163.

[73]Xu Y,Zondlo J W,Finklea H O,et al.Electrosorption of Uranium on Carbon Fibers as a Means of Environmental Remediation[J].Fuel Processing Tech,2000,68:189-208.

[74]Kornilovich B,Mishchuk N,Abbruzzese K,et al.Enhanced Electrokinetic Remediation of Metals-Contaminated Clay[J].Colloids Surf,A,2005,265:114-123.