硫酸鹽法制漿過程中陰離子對304不銹鋼孔蝕的影響

王淑梅 戴紅旗 方 瑩

（南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037）

304不銹鋼中含有一定量的鉻元素，在氧的作用下可在不銹鋼表面生成Cr2O3膜，這層膜具有鈍化性能，即保護(hù)內(nèi)部金屬免遭腐蝕。Cr2O3鈍化膜在通常條件下能夠自行修復(fù)，可鈍化膜一旦被擊穿，在特定環(huán)境介質(zhì)的影響下，其將失去自鈍化能力，不銹鋼就會(huì)發(fā)生腐蝕。如果腐蝕僅僅集中在不銹鋼的某些特定點(diǎn)域，并在這些點(diǎn)域形成向深處發(fā)展的腐蝕小坑，而不銹鋼的大部分表面仍保持鈍態(tài)的腐蝕，這種現(xiàn)象稱為點(diǎn)腐蝕，亦稱孔蝕?？孜g是一種隱蔽性較強(qiáng)、危險(xiǎn)性很大的局部腐蝕。形成的腐蝕坑很可能成為應(yīng)力腐蝕開裂和腐蝕疲勞之源，對生產(chǎn)及人身造成重大的、甚至是災(zāi)難性的破壞事故。在硫酸鹽法制漿廠，蒸煮液（白液）的主要成分是Na2S和NaOH，此外，還含有一定量的Na2CO3、NaCl、Na2SO4、Na2S2O3和Na2SO3，在蒸煮液中上述物質(zhì)多以離子形式存在（如Na+、Cl-、、S2-等）［1］，這對普遍采用不銹鋼襯里的硫酸鹽蒸煮鍋［2］、不銹鋼提取設(shè)備等存在腐蝕隱患。

為更好地了解和掌握硫酸鹽法制漿過程中陰離子對不銹鋼的腐蝕情況及特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)電位掃描極化曲線掃描方法，通過模擬測定304不銹鋼在制漿蒸煮白液介質(zhì)作用下的擊穿電位（Eb）［3］和保護(hù)電位（Ep）［4］等參數(shù)，研究蒸煮液中的陰離子對不銹鋼孔蝕的影響，為制漿設(shè)備材料的選擇、加工及設(shè)備的使用與維護(hù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料及制備

實(shí)驗(yàn)材料為304不銹鋼，試樣采用直徑10mm、高為20mm的不銹鋼圓柱，先用銅導(dǎo)線焊接，然后用環(huán)氧樹脂和固化劑鑲嵌。實(shí)驗(yàn)前用400#、600#、800#金相砂紙逐級打磨至鏡面，用800#金相砂紙打磨不銹鋼電極至光亮，然后分別用無水乙醇和丙酮脫脂、干燥備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

為了模擬硫酸鹽蒸煮液中各種陰離子的影響，分別采用不同濃度的NaCl、Na2S、Na2SO4、Na2CO3等進(jìn)行配比，并在溶液pH值為12、常溫的條件下進(jìn)行研究。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用三電極體系測定動(dòng)電位掃描極化曲線。研究電極為φ10mm的304不銹鋼電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），將三電極放入介質(zhì)中，接好線路，利用電化學(xué)工作站CHI660B測量，其中動(dòng)電位掃描速度0.01mV/s，反向回掃條件為i＞100μA/cm2，裝置如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯離子對304不銹鋼孔蝕的影響

圖2可以反映出隨氯離子濃度的變化，各電流突然變化時(shí)的電位是不同的。根據(jù)圖2得到了圖3所示的擊穿電位Eb和保護(hù)電位Ep與氯離子濃度變化的關(guān)系。

圖1 電化學(xué)工作站連接示意圖

擊穿電位Eb的大小代表了孔蝕產(chǎn)生的難易程度，當(dāng)E＞Eb，將形成新的點(diǎn)蝕孔（點(diǎn)蝕形核），且已有的點(diǎn)蝕孔會(huì)繼續(xù)擴(kuò)展長大。從圖3可以看出，隨氯離子濃度的增加，擊穿電位Eb不斷減小，說明不銹鋼很容易發(fā)生孔蝕。當(dāng)Eb＞E＞Ep，不會(huì)形成新的點(diǎn)蝕孔，但是原有的點(diǎn)蝕孔將繼續(xù)擴(kuò)展長大；E≤Ep，原有點(diǎn)蝕孔全部鈍化而不再發(fā)展，也不會(huì)形成新的點(diǎn)蝕孔。圖3中保護(hù)電位Ep也隨氯離子濃度的增加而不斷減小，即其鈍化平衡狀態(tài)很容易被破壞，這說明氯離子濃度的增加會(huì)使不銹鋼更容易發(fā)生孔蝕［5-8］。實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)的現(xiàn)象也證明了這一結(jié)果。當(dāng)氯離子濃度較低時(shí)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并不明顯，溶液中幾乎沒有腐蝕產(chǎn)物并且不銹鋼表面也沒有出現(xiàn)蝕孔；但隨氯離子濃度的增加，不銹鋼測試面上出現(xiàn)了許多黃綠色的銹斑；在氯離子濃度較高時(shí)，不僅腐蝕產(chǎn)物增多，在擦去不銹鋼測試面上的銹斑后可以看見明顯的蝕孔，且蝕孔的數(shù)目隨氯離子濃度的升高而增多。氯離子的存在導(dǎo)致孔蝕的發(fā)生是因?yàn)樵诜磻?yīng)開始后，氯離子會(huì)聚集吸附在不銹鋼鈍化膜的某些局部位置，破壞了鈍化膜的生成，生成可溶性的氯化物，從而構(gòu)成了腐蝕電池，加速小孔處的腐蝕，并且隨反應(yīng)的進(jìn)行，形成閉塞電池，孔內(nèi)介質(zhì)擴(kuò)散困難，氯化物鹽層發(fā)生水解產(chǎn)生了酸性環(huán)境，使孔蝕加深。

2.2 硫離子對304不銹鋼孔蝕的影響

從圖4可以看出，循環(huán)極化曲線逐漸向負(fù)的方向移動(dòng)，硫離子濃度變化對不銹鋼孔蝕的影響很大。根據(jù)圖4得到了圖5所示的擊穿電位Eb和保護(hù)電位Ep與硫離子濃度變化的關(guān)系。

由圖4和圖5可以看出，隨硫離子濃度的增加，不銹鋼的擊穿電位Eb減??；在較高硫離子濃度下，不銹鋼更容易發(fā)生孔蝕。同樣，隨硫離子濃度的增加，不銹鋼的保護(hù)電位Ep也同樣減小，這也證明了硫離子濃度越高越容易引起不銹鋼孔蝕的發(fā)生。從這些結(jié)果也可以看出，在堿性條件下，硫離子是一種侵蝕性很強(qiáng)的陰離子，由于氯離子的存在在孔內(nèi)形成閉塞電池，并不斷與腐蝕后產(chǎn)生的金屬離子（如Fe2+）形成氯化物，氯化物水解產(chǎn)生的H+與硫離子反應(yīng)形成H2S，進(jìn)而生成FeS，導(dǎo)致閉塞電池內(nèi)的腐蝕不斷進(jìn)行，所以硫離子不僅會(huì)促進(jìn)不銹鋼孔蝕的成核，而且還會(huì)促進(jìn)蝕孔的不斷生長［9-10］，造成很嚴(yán)重的孔蝕。這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，隨硫離子濃度的增加，溶液中就會(huì)不斷出現(xiàn)黑色的腐蝕產(chǎn)物FeS，并且可以發(fā)現(xiàn)不斷有黑色腐蝕產(chǎn)物吸附在不銹鋼的表面，同時(shí)還伴有類似臭雞蛋的味道，即有H2S氣體生成；在不銹鋼的研究面上也出現(xiàn)了蝕孔，且隨濃度的增加，蝕孔的數(shù)目和深度也不斷增加。

2.3 碳酸根離子對304不銹鋼孔蝕的影響

從圖6中可以看出，隨碳酸根離子濃度的增加，極化曲線不斷向正方向移動(dòng)。根據(jù)圖6得到了圖7所示的擊穿電位Eb和保護(hù)電位Ep與碳酸根離子濃度變化的關(guān)系。從圖7可以看出，擊穿電位Eb和保護(hù)電位Ep都隨碳酸根離子濃度的增加而增大。雖然溶液中有具有侵蝕性的氯離子，但是隨碳酸根離子濃度的增加，碳酸根離子逐漸發(fā)揮緩蝕作用，抑制孔蝕的生長。

圖6中在碳酸根離子濃度達(dá)到0.094mol/L后，極化曲線出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，而在達(dá)到一定電位后回掃時(shí)，曲線與前幾個(gè)條件下的不同，它是從正向曲線的下方返回，其保護(hù)電位Ep稍高于擊穿電位Eb，碳酸根離子濃度很高時(shí)，不銹鋼再鈍化膜的修復(fù)能力增強(qiáng)，使其腐蝕電流降低，孔蝕趨勢減弱。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也可以看出，在碳酸根離子濃度較低時(shí)，不銹鋼表面上可以看見少量黃色銹斑，溶液中亦有腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，但隨碳酸根離子濃度的增加，銹斑減少，溶液中的腐蝕產(chǎn)物也消失了，這說明在碳酸根離子濃度較高的情況下，不銹鋼不容易出現(xiàn)孔蝕現(xiàn)象，即不銹鋼的孔蝕受到抑制。

2.4 硫酸根離子對304不銹鋼孔蝕的影響

從圖8可以看出，隨溶液中硫酸根離子濃度的增加，極化曲線不斷向正方向移動(dòng)。由圖8得到了硫酸根離子濃度變化對擊穿電位Eb和保護(hù)電位Ep的影響（見圖9）。從圖9可以看出，擊穿電位Eb和保護(hù)電位Ep隨硫酸根離子濃度增加而增大，硫酸根離子的存在對不銹鋼孔蝕的發(fā)生起到一定的阻礙作用。硫酸根離子是具有一定緩蝕作用的陰離子。用競爭吸附理論來說明，雖然溶液中侵蝕性Cl-的存在會(huì)引起不銹鋼的孔蝕，但在堿性條件下，非侵蝕性的陰離子——和OH-會(huì)減少Cl-的吸附量，起到緩蝕作用，使點(diǎn)蝕電位變正、誘導(dǎo)期變長、蝕孔的數(shù)目減少。

在圖8中硫酸根離子濃度超過0.014mol/L后，其循環(huán)極化曲線在達(dá)到一定電位后回掃時(shí)，曲線是從正向曲線的下方返回，這說明在這種情況下不銹鋼鈍化膜修復(fù)能力增強(qiáng)，不容易發(fā)生孔蝕；當(dāng)硫酸根離子濃度為0.028mol/L時(shí)，回掃曲線始終處于正向曲線的下方，不能獲得保護(hù)電位，也說明不銹鋼在高濃度的硫酸根離子溶液中易鈍化。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來看，在硫酸根離子濃度較低時(shí)，不銹鋼表面上可以看見明顯的黃色銹斑，且溶液中有腐蝕產(chǎn)物，但隨硫酸根離子濃度的增加，銹斑減少，溶液中的腐蝕產(chǎn)物也逐漸消失，這說明硫酸根離子對不銹鋼的腐蝕起緩蝕作用。

2.5 混合離子對304不銹鋼孔蝕的影響

為了測定混合離子的綜合影響，取混合液中Na2S、Na2CO3、Na2SO4、NaCl的濃度分別為0.13、0.047、0.014、0.017mol/L，混合溶液的pH值為12，不同溫度下動(dòng)電位掃描極化曲線如圖10所示。由圖10得到了溫度變化對擊穿電位Eb和保護(hù)電位Ep的影響（見圖11）。

在圖10和圖11中，20℃時(shí)，回掃曲線在正向曲線的下方，不能獲得保護(hù)電位，擊穿電位Eb為496mV，比S2-單獨(dú)存在時(shí)的電位248mV要大得多，說明和起到減緩孔蝕的作用，但隨溫度的升高影響減弱。溫度升高，離子的活性和反應(yīng)整體速度加快，孔蝕發(fā)生和進(jìn)行變得很容易。實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，在溫度較高的情況下，溶液中會(huì)有黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋在不銹鋼表面，且去除腐蝕產(chǎn)物后，在不銹鋼的研究面上可以看見明顯的蝕孔，同時(shí)隨溶液溫度的升高，不銹鋼表面的蝕孔數(shù)目增多。因此，在高溫蒸煮過程中更應(yīng)該注意各離子對孔蝕的影響。

3 結(jié)論

3.1 介質(zhì)中的氯離子易使304不銹鋼發(fā)生孔蝕，且隨其濃度的增加，會(huì)促進(jìn)不銹鋼產(chǎn)生更多新的蝕孔，同時(shí)原有蝕孔也會(huì)不斷生長，不銹鋼將產(chǎn)生更嚴(yán)重的孔蝕。

3.2 硫離子對304不銹鋼的孔蝕起促進(jìn)作用，而且它是一種侵蝕性很強(qiáng)的陰離子。硫離子濃度越高，不銹鋼蝕孔的數(shù)目越多，且蝕孔加深。

3.3 介質(zhì)中碳酸根離子和硫酸根離子的存在可以減弱304不銹鋼孔蝕的發(fā)生。在碳酸根離子濃度達(dá)到0.094mol/L、硫酸根離子濃度超過0.014mol/L時(shí)，可明顯抑制孔蝕的發(fā)生。

3.4 30℃以上的模擬蒸煮液中，孔蝕現(xiàn)象明顯。因此，在硫酸鹽制漿過程中，應(yīng)合理制定工藝，控制漿料中的各種陰離子，正確選擇材料，防止不銹鋼設(shè)備孔蝕的發(fā)生，以避免由其帶來的經(jīng)濟(jì)損失和危害。

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