幾種填料的物理特性及其在造紙中的應用比較

萬 麗 李媛媛 戴紅旗

（南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京，210037）

隨著人們環(huán)保意識的增強，對“低碳經濟”的認識越來越深刻，造紙企業(yè)也采取了種種舉措進行低碳經濟的嘗試，例如通過降低紙張定量而增加紙張生產面積；使用更多的礦物填料，降低紙漿纖維的配比等方法。以新聞紙為例，定量從49g/m2降到46g/m2，在原來印刷面積不減少的情況下，大約可節(jié)約6％的木材，從49g/m2降到43g/m2，大約可以節(jié)約12％的木材。低定量字典紙的發(fā)展趨勢就對現(xiàn)有的造紙工藝技術提出了挑戰(zhàn)，它不同于常用的膠版紙之類的承印材料，屬于比較特殊的印刷紙質材料，對不透明度要求相對較高。低定量字典紙在印刷使用方面也存在著如透印等一些難以解決的問題。低定量字典紙比較薄，不透明度低，雙面印刷時易產生透印問題［1］。因此，充分了解和掌握造紙常用填料的各種物理性能以及在抄紙中的應用情況尤為重要。本實驗就PCC、GCC、硫酸鋇、TiO2、滑石粉的密度、折射率、比表面積、粒徑與分布進行了分析測定，并將它們應用于抄造低定量的字典紙中，比較了填料在紙中的留著情況、紙張的光學性能和印刷透印值等，供造紙研發(fā)及生產人員參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

漿料：漂白闊葉木漿，用實驗室Valley打漿機按照Tappi T200 SP—96方法打漿，打漿度25°SR。

填料：輕質碳酸鈣（PCC，南京金銀興紙業(yè)）、重質碳酸鈣（GCC，南京OMYA公司）、硫酸鋇（常州恒耐超微高新材料公司）、TiO2（銳鈦型，鎮(zhèn)江市泛華化工有限公司）、滑石粉（南京金銀杏紙業(yè)）。

助留體系：陽離子淀粉（GELTRON24，國民淀粉有限公司）、陽離子聚丙烯酰胺（perco1182，Ciba精化公司）、硅溶膠（固含量8％，依卡公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 折射率的測定

采用QBG-3高頻Q表測定填料的折射率，將填料壓成厚度約5mm、直徑約25mm的密實的圓餅，用并聯(lián)替代法測量電容量小于460pF的電容量。

被測電容量CX=C-C1，1/CX=1/C1+1/C2，

C1=ε0S/d1，C2=ε0εS/d2

其中，ε0=8.85×10-12，S為實際被測樣的面積，實驗中d1設為零，d2為被測樣的厚度，C、C1均可在主調電容度盤上讀出。

折射率n=，μ為非磁性材料，為1（所測樣均為非磁性材料）［2］。

1.2.2 密度的測定

采用MH-300T粉末專用密度計測定填料的密度。

1.2.3 比表面積的測定

采用Micromeritics公司生產的ASPA 2020全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀，根據(jù)等溫物理吸附的靜態(tài)容量法的原理。

1.2.4 粒徑分析

采用NSKC-1光透射式粒度測定儀進行粒徑分析。

1.2.5 紙片抄造

將打漿度為25°SR的闊葉木漿在疏解機上疏解，調濃后加入填料，再依次加入陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺、硅溶膠，然后在RK-2A型實驗室快速抄片器上抄片，抄好的紙張在恒溫恒濕條件下平衡24h后檢測紙張的各項物理性能。

1.2.6 印刷透印值的測定

采用Spectro Eye分光光度計測定印刷品的透印值。

2 結果與討論

2.1 理化分析

2.1.1 填料密度和折射率的測定

礦物型造紙?zhí)盍系拿芏纫笙鄬^高，不易溶解于水，填料密度和紙漿纖維的密度不宜相差太大，否則易在濕部產生沉積，造成濕部過程問題，也會影響到紙張勻度、平滑度和不透明度。折射率是由填料的化學成分和分子晶格結構決定的一項基本性質。纖維的折射率為1.55，填料本身的折射率越高，與纖維的折射率相差越大，則在纖維-填料界面上光的散射能力越強，加填到紙張中可以提高紙張的光學性能，如提高不透明度，降低印刷透印程度。

采用阿基米德浸液置換法，配合專用比重瓶和比重天平，測得了實驗所用5種填料的密度（見表1）。從表1可以看出，硫酸鋇的密度幾乎是碳酸鈣的2倍，也遠高于其他填料，顯然不適合上漿濃度低、勻度要求高的低定量印刷紙抄造工藝。

表1 幾種填料的密度和折射率

TiO2具有較高的折射率，在定量要求較低的紙張中加填TiO2是個很好的選擇，相對其他填料只需要較少的量就可以達到同樣的光學性能，但TiO2的價格也是加填時必須權衡的問題。滑石粉具有較低的折射率，對于高光學性能要求的低定量紙張，滑石粉作為填料難以達到不透明度的要求。

因此，根據(jù)填料的密度和折射率測定數(shù)據(jù)，結合低定量印刷紙的性能要求，加填選用TiO2、碳酸鈣、或TiO2與碳酸鈣混合物較為合適。

2.1.2 填料比表面積的測定

填料的比表面積越大提供的散射界面越多，從而有利于提高加填紙張的光學性質，同時由于增加紙張的吸墨性而提高紙張的適印性。

經比表面積及介孔/微孔分析儀測定，根據(jù)等溫物理吸附的靜態(tài)容量法的原理計算得到TiO2、PCC、硫酸鋇、GCC和滑石粉的比表面積分別為：8.5979m2/g、5.8439m2/g、5.1613m2/g、2.2794m2/g和0.7522m2/g。

從實驗吸附過程中相對壓力和吸附量的關系曲線（見圖1）可以看出，填料吸附曲線具有很好的相關性。幾種填料中TiO2具有較大的吸附量，滑石粉的吸附量最小，這可間接反映出TiO2的比表面積最大，而滑石粉的比表面積最小。

圖1 幾種填料比表面積的對比

2.1.3 填料粒徑分析

填料粒徑的大小、粒度分布和填料粒子的聚集程度對填料的光學性質有很大影響。在相同的紙張定量和加填量下填料粒度越均一、粒徑越小所能提供的散射界面就越多，散射能力越大，光反射的次數(shù)增加，紙張不透明度也就越高。填料粒度分布范圍較窄的且在紙張中均勻分布時，有助于提高光的散射能力。

圖2 幾種填料的粒徑分布

從圖2可以看出，滑石粉和GCC的粒度分布比較寬，均勻指數(shù)都比較小，且滑石粉的粒徑較大，晶形為片狀，在水中沉降時阻力比其他填料大，另外，滑石粉具有疏水性，測定粒徑時誤差相對較大，需要添加表面活性劑。PCC和TiO2粒度分布比較窄，均勻指數(shù)都比較高，且TiO2具有較小的粒度。硫酸鋇的粒度分布在5種填料中處于中間段，均勻指數(shù)較GCC、滑石粉高，較PCC、TiO2低，在幾種填料中，硫酸鋇的粒徑最小。作為填料，過大和過小的顆粒都易流失，且粒度太大或太小都不利于光的散射。

2.2 幾種填料在造紙中的應用比較

實驗設定紙樣定量為25g/m2，填料添加量相對于絕干漿為5％、10％、15％、20％、25％、30％，疏解后的漿料在攪拌下加入填料使混合均勻，再依次加入1％（相對于絕干漿）陽離子淀粉、0.03％（相對于絕干漿）陽離子聚丙烯酰胺及硅溶膠微粒助留體系，在RK-2A型實驗室快速抄片器中抄片。

2.2.1 填料對紙張緊度的影響

緊度是影響紙張不透明度的基本性質。緊度的大小相對說明了紙張中實體部分與孔隙（空氣）部分比率的大小。若紙張緊度較低，即纖維交織后存在若干孔隙，內有空氣，會對光線產生漫反射而使不透明度增加；若提高紙張緊度，增加了纖維間的光學接觸面積，降低了分散光線，從而降低了紙張不透明度。當然紙張緊度的提高如果是靠填料的加填就另當別論了，因為填料的加入使得散射界面變多，不透明度反而是增加的。

圖3 不同填料對紙張緊度的影響

從圖3可以看出，隨著加填量的增加紙張的緊度呈上升的趨勢，因為隨著加填量的增加，由紙張內擠出的空氣變多，紙層中空氣介質減少，紙張緊度變大。從圖3還可以看出，硫酸鋇加填紙張的緊度最高，因為硫酸鋇的粒徑最小，可以更好地填充在纖維之間的空隙內。除了硫酸鋇，TiO2加填的紙張緊度也較高，也是因為TiO2的粒徑相對較小。而滑石粉的粒徑雖然較大，但是其加填紙張的緊度高于PCC加填紙張，這可能由于滑石粉是片狀結構造成的。

2.2.2 填料對紙張不透明度的影響

未加填的紙張主要是由纖維和空氣組成，空氣存在于纖維間的孔隙中，由于纖維與空氣的折射率不同，因此當光束照射到紙張表面時，有部分光在纖維與空氣界面上發(fā)生散射，賦予紙張較低的不透明度，這樣的紙在印刷過程中易透印。在紙張中加入折射率大于纖維的填料后，增加了紙張內部的光散射界面，即增加了填料與纖維間和填料與空氣間的界面，填料與空氣的折射率相差較大。因此光線在填料與空氣界面上得到最大散射，不透明度增加。

從圖4可以看出，隨著加填量的增加不透明度呈上升趨勢，且TiO2加填的紙張不透明度明顯高于其他填料，TiO2的折射率較其他填料高出很多，這是TiO2加填的紙張具有高效的光學性能的主要原因?；奂犹畹募垙埐煌该鞫茸钚?，PCC、硫酸鋇、GCC介于TiO2和滑石粉之間，這和幾種填料測定出的折射率呈一一對應的關系，折射率高的填料應用于造紙中，所抄出紙張的光學性能也較高。雖然不透明度的增加滿足了紙張光學性能的要求，而且在低定量紙中，為了最大程度地節(jié)約資源、降低成本，提高加填量是必然趨勢，但是加填比例的增大將造成紙張強度和挺度的下降，且如果留著不好勢必會造成濕部系統(tǒng)沉積物的增加。因此，如何選擇填料和填料用量的多少是一個需要綜合考慮的問題。

圖4 不同填料對紙張不透明度的影響

2.2.3 填料對紙張灰分的影響

在其他條件相同的情況下，不同填料加填紙張的灰分大小可以間接的反應填料在紙張中的留著情況。

從圖5可以看出，TiO2和硫酸鋇加填紙張的灰分含量較高且不相上下。TiO2的粒徑很小，造紙?zhí)盍显诩垙堉械牧糁饕揽繖C械截留和膠體吸附，填料粒徑較小時靠機械截留是很困難的，但是從圖5可以看出，TiO2的留著率較高，說明TiO2和纖維間存在較強的化學吸附，否則相對于其他填料有較高的留著率是不可能實現(xiàn)的［3-4］。資料表明［5-6］，由于TiO2表面鈦原子配位數(shù)的不飽和性，吸引了水分子以滿足其在晶格內部的配位數(shù)，這些水分子與金屬鈦離子進行水解反應，產生大量的表面羥基，可以與纖維表面的羥基形成氫鍵，這可能是TiO2與纖維產生化學吸附的原因，硫酸鋇的粒徑也比較小，其加填的紙張也具有較高的留著率，也可能有這方面的原因?；奂犹罴垙埖幕曳趾肯鄬^低，即留著率相對較低，這可能與滑石粉的粒徑和晶形有密切的關系。

圖5 不同填料對紙張灰分含量的影響

2.2.4 填料對紙張透印值的影響

透印值是衡量低定量紙印刷品質量的重要指標，直接影響到產品檔次、讀者的閱讀質量和成品的使用性能。研究表明，長期使用小字號且透印嚴重的書刊會影響視力。實驗采用Spectro Eye分光光度計測量印刷品的透印值［7］。從圖6可以看出，隨著填料量的增加透印值變小，透印值越小說明適印性越好，且曲線開始變化明顯，隨著填料量的進一步增加變化趨于平緩；從圖6還可以看出，TiO2加填的紙張透印值最小，其次是PCC，透印值的變化趨勢也間接反映了不透明度的情況，從圖4和圖6比較可看出，不透明度低的紙張透印值相對較高。

圖6 不同填料對透印值的影響

3 結論

3.1 比表面積大的填料顆粒具有較高的折射率，加填后紙張具有較好的光學性能。

3.2 粒徑小的填料顆粒不一定留著率低，除粒度外，填料的化學組成也是影響其留著的重要性能，在微粒助留系統(tǒng)中，TiO2粒徑雖較小，但留著率很高。

3.3 在PCC、GCC、硫酸鋇、TiO2、滑石粉這5種填料中，TiO2對紙張的光學性能貢獻較大，在印刷中也體現(xiàn)了優(yōu)異的適印性。

3.4 綜合考慮這幾種填料的物理性能、價格以及加填后紙張的性能，在低定量紙中可以采取PCC和TiO2混合加填，以平衡紙張性能要求及控制生產成本。

［1］邢潔芳，丁 勝，許 哲.低定量紙透印值標準的研究［J］.印刷質量與標準化，2006（7）：23.

［2］葉玉堂，饒建珍，等.光學教程［M］.北京：清華大學出版社，2005.

［3］Arslan Kema，Bousfield DouglasW，Genco Joseph M.Effect of Shear Forces on Fine Particle Retention［J］.Tappi J.，1997，80（1）：254.

［4］Tanaka M，Swerin A，Oedberg L.Redistribution of Adsorbed Polyelectrolytes From Cellulosic Fibres to Model Filler Particles in a Papermaking Suspension：Effects of Filler Particle Size and Electrolyte Concentration［J］.Nordic Pulp＆ Paper Research Journal，1995，10（4）：261.

［5］Anderson M A，Rubin A J.水溶液吸附化學：無機物在固-液界面上的吸附作用［M］.劉蓮生，等，譯.北京：科學出版社，1989.

［6］鄭水林.粉體表面改性［M］.2版.北京：中國建材工業(yè)出版社，2003.

［7］張正修.印刷透印的檢測與控制研究［J］.包裝工程，2006（6）：65.