熱處理對(duì)毛竹化學(xué)成分變化的影響

張亞梅 余養(yǎng)倫 于文吉

（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091）

竹材主要由纖維素、木素和半纖維素構(gòu)成，與木材不同的是竹材半纖維素的成分幾乎全為多縮戊糖，而多縮己糖含量甚微［1］。纖維素是竹材的主要組分，在竹材細(xì)胞壁中起骨架作用，其化學(xué)性質(zhì)和超分子結(jié)構(gòu)對(duì)竹材性質(zhì)和加工性能有重要影響。半纖維素是細(xì)胞壁中與纖維素緊密連接的物質(zhì)，起黏結(jié)作用。木素是在細(xì)胞形成過(guò)程中，最后沉積在細(xì)胞壁中的一種高聚物，由苯基丙烷單元組成的芳香族化合物，它們互相貫穿著纖維，起強(qiáng)化細(xì)胞壁的作用。這些組分構(gòu)成了竹材物理力學(xué)性質(zhì)的分子學(xué)基礎(chǔ)，對(duì)加工特性和使用過(guò)程中的生物活性（蟲(chóng)害、霉變、腐朽等）具有顯著的影響。竹材化學(xué)成分含量的變化不僅關(guān)系到竹材的化學(xué)利用，也與竹材的物理力學(xué)性質(zhì)和加工利用性質(zhì)緊密相關(guān)。

熱處理過(guò)程中，竹材組分的分子結(jié)構(gòu)和含量均發(fā)生了變化。隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，它們發(fā)生熱降解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致纖維素、半纖維素和木素在細(xì)胞壁中的含量發(fā)生了顯著的變化。文中探討了熱處理溫度和熱處理時(shí)間對(duì)毛竹失重率以及竹材中的主要化學(xué)成分——綜纖維素、α-纖維素、酸不溶木素的變化規(guī)律，以期為熱處理對(duì)竹材顏色及物理力學(xué)性能影響的研究提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用的毛竹（Phyllostachys pubescens）采自浙江富陽(yáng)，竹齡5年。竹材氣干后開(kāi)片，加工成實(shí)樣尺寸為80mm×10mm×3mm，試樣作壓刨處理。測(cè)定失重率的實(shí)驗(yàn)材料尺寸為10mm×10mm×3mm。

熱處理工藝參數(shù)：熱處理溫度為100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃和220℃，熱處理時(shí)間為1h、2h、3h、4h。將上述實(shí)驗(yàn)試樣放置在干燥箱（GZX-9070MBE）中，按設(shè)定的溫度和時(shí)間進(jìn)行處理。然后，將處理過(guò)的試樣在室溫條件下自然調(diào)置到平衡狀態(tài)。

將用于化學(xué)成分分析的實(shí)驗(yàn)材料，用粉碎機(jī)粉碎，然后過(guò)篩獲取能通過(guò)40目但不能通過(guò)60目篩的竹粉，供化學(xué)分析用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

竹材失重率測(cè)定按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13942.1—1992《木材天然耐久性試驗(yàn)方法，木材天然耐腐性實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》進(jìn)行。結(jié)果計(jì)算：

式中：m1為試樣實(shí)驗(yàn)前的絕干質(zhì)量（g）；m2為試樣實(shí)驗(yàn)后的絕干質(zhì)量（g）。

綜纖維素、α-纖維素和酸不溶木素含量的測(cè)定以及實(shí)驗(yàn)所用竹粉水分的測(cè)定，分別按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2677.10—1995《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定》、GB/T 744—1989《紙漿α-纖維素的測(cè)定》、GB/T 2677.8—94《造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y(cè)定》以及GB/T 2677.2—93《造紙?jiān)纤值臏y(cè)定》中規(guī)定的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理對(duì)毛竹失重率的影響

失重率表示竹材經(jīng)熱處理后其質(zhì)量損失的程度。溫度可衡量竹材熱分解的劇烈程度。不同處理溫度下，失重率則呈現(xiàn)出不同的變化。時(shí)間可決定竹材在熱分解過(guò)程中分解程度的大小，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，竹材中的組分在某個(gè)水平上分解程度加深。不同熱處理時(shí)間下，失重率也呈現(xiàn)出不同的變化。熱處理對(duì)毛竹失重率的影響如表1所示。

隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，毛竹的失重率呈逐漸升高的趨勢(shì)。熱處理溫度在100～160℃之間、熱處理時(shí)間在1～4h內(nèi)，由于竹材的熱分解速度緩慢，失重率增加比較緩慢，失重率通常在1.5％以內(nèi)。隨著熱處理溫度的升高，在160～220℃之間，毛竹內(nèi)發(fā)生降解反應(yīng)的程度加劇，毛竹內(nèi)部細(xì)胞壁物質(zhì)的熱分解加劇，失重率顯著增加。由表1可知，在160℃熱處理2h，其失重率為2.56％，而熱處理4h，其失重率為2.89％；在220℃熱處理2h，其失重率為28.42％，而熱處理4h，其失重率為29.04％。經(jīng)過(guò)熱處理后，毛竹質(zhì)量的降低主要與其化學(xué)組分的熱解有關(guān)。

2.2 熱處理對(duì)毛竹化學(xué)成分的影響

熱處理對(duì)竹粉試樣的含水率和竹材部分化學(xué)成分的影響如表2和表3所示。

2.2.1 對(duì)綜纖維素含量的影響

由圖1可知，當(dāng)熱處理溫度低于140℃時(shí)，綜纖維素含量相對(duì)于未處理材有少量的增加，在120℃熱處理4h時(shí)，綜纖維素含量達(dá)到最大值。這主要是熱處理過(guò)程中其內(nèi)部水分蒸發(fā)和部分易揮發(fā)性物質(zhì)的損失造成的。

表1 熱處理溫度和時(shí)間對(duì)毛竹失重率的影響

表2 熱處理對(duì)毛竹竹粉含水率的影響

表3 熱處理對(duì)毛竹部分化學(xué)成分的影響

圖1 不同條件處理下綜纖維素含量的變化

當(dāng)熱處理溫度處于140～180℃之間時(shí)，綜纖維素含量相對(duì)于未處理材變化不明顯。在160℃以內(nèi)熱處理時(shí)，綜纖維素含量的降幅在3.00％以內(nèi)。當(dāng)溫度達(dá)到180℃以上時(shí)，隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，綜纖維素含量呈顯著下降趨勢(shì)。在180℃熱處理1～4h時(shí)，其綜纖維素含量相對(duì)于未處理材的降幅由6.11％增加到11.36％。這表明綜纖維素在180℃以下處理時(shí)，其熱穩(wěn)定性較好；當(dāng)溫度達(dá)到180℃，綜纖維素含量降低較明顯。

鄧邵平等人曾研究熱處理對(duì)杉木化學(xué)成分的影響，結(jié)果表明，在空氣介質(zhì)中180℃熱處理1h、3h、5h，試樣中的半纖維素已經(jīng)開(kāi)始分解，而纖維素基本未發(fā)生變化；當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，半纖維素分解加劇，同時(shí)纖維素也開(kāi)始降解［2］。Elisabeth Windeisen等人研究發(fā)現(xiàn)，熱穩(wěn)定性差的聚糖由于它們的分枝結(jié)構(gòu)和無(wú)定形組織，在高溫下比其他組分更容易熱解，聚糖的數(shù)量隨著熱處理溫度的升高而降低。熱處理使得乙?；鶞p少，大部分的乙酸主要來(lái)自于半纖維素成分中乙?；慕到猓?］。本實(shí)驗(yàn)在220℃熱處理1～4h時(shí)，其綜纖維素含量相對(duì)于未處理材的降幅由18.45％增加到26.34％。

2.2.2 對(duì)α-纖維素含量的影響

熱處理對(duì)α-纖維素含量變化的影響如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)熱處理溫度處于100～140℃時(shí)，α-纖維素含量相對(duì)于未處理材變化不明顯，變化幅度在-0.86％～2.31％。這表明在140℃以內(nèi)熱處理毛竹時(shí)纖維素的熱穩(wěn)定性較好。

圖2 不同條件處理下α-纖維素含量的變化

當(dāng)熱處理溫度高于140℃時(shí)，α-纖維素含量隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸降低的趨勢(shì)。熱處理溫度在160℃時(shí)，α-纖維素相對(duì)于未處理材最大降幅為6.47％，而在180℃熱處理1～4h時(shí)，毛竹α-纖維素的含量相對(duì)于未處理材的降幅由9.03％增加到21.95％。這表明熱處理溫度在160℃以上時(shí)纖維素已經(jīng)開(kāi)始降解。在220℃熱處理，α-纖維素含量相對(duì)于未處理材最大降幅為52.86％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度超過(guò)180℃時(shí)，纖維素開(kāi)始劇烈降解，且隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，其降解程度增大。熱處理使得纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)增加，纖維素的結(jié)晶區(qū)域增加［4］。

2.2.3 對(duì)酸不溶木素含量的影響

熱處理對(duì)酸不溶木素含量的影響如圖3所示，當(dāng)熱處理溫度處于160℃及以下時(shí)，酸不溶木素含量與未處理材的差異不明顯。在160℃熱處理時(shí)，毛竹木素含量相對(duì)于未處理材升高的最大幅度為5.58％。

圖3 不同條件處理下木素含量的變化

當(dāng)熱處理溫度在180℃以上時(shí)，木素含量隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)呈顯著上升的趨勢(shì)。在180℃熱處理1～4h時(shí)，其木素含量相對(duì)于未處理材上升的幅度從11.20％增加到16.36％。在220℃熱處理1～4h時(shí)，其木素含量相對(duì)于未處理材的上升幅度從44.88％增加到98.46％。通過(guò)對(duì)杉木芯材、邊材和毛白楊的酸不溶木素含量的測(cè)定，曾得到類似的結(jié)論［5］。研究表明，木素含量的提高主要是由于半纖維素和纖維素的降解造成的。

Elisabeth Windeisen等人研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)220℃熱處理后，丙酮抽出物含量增加，說(shuō)明此時(shí)木素已經(jīng)發(fā)生改變。在220℃熱處理4～6h時(shí)，由于羰基官能團(tuán)的分裂和降解，使得CO鍵和C—O鍵減少；由于木素脂肪側(cè)鏈裂解，其芳香族振動(dòng)能量加強(qiáng)。木素降解后有木酚素生成，木酚素有助于熱處理木材耐久性的提高。聚糖含量的降低也有助于提高木材的耐久性［3］。

2.2.4 化學(xué)成分含量與失重率的相關(guān)性

經(jīng)熱處理后，毛竹主要化學(xué)組分的含量與失重率的相關(guān)性分析結(jié)果如表4所示。酸不溶木素含量的增加是綜纖維素含量和α-纖維素含量的降低所致，所以本研究只分析失重率與綜纖維素含量和α-纖維素含量的相關(guān)性。

表4 毛竹主要化學(xué)成分含量與失重率的相關(guān)性分析

通過(guò)相關(guān)性分析可知，在α=0.01水平上，失重率與綜纖維素、α-纖維素含量呈顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.964、-0.924。這表明熱處理過(guò)程中半纖維素和纖維素的熱降解是造成毛竹質(zhì)量降低的主要原因。

研究還發(fā)現(xiàn)毛竹全組分在200～400℃范圍內(nèi)的熱失重速度快于單組分木素，這主要是由于全組分中所含纖維素與半纖維素高達(dá)70％，且纖維素和半纖維素的開(kāi)始熱解溫度要早于木素。在熱解過(guò)程中毛竹全組分發(fā)生了大量纖維素和半纖維素的快速熱分解［6］。

2.3 熱處理對(duì)毛竹顏色的影響

2.3.1 對(duì)表觀顏色變化的影響

在100℃、140℃、180℃、220℃溫度下分別處理4h后，毛竹的材色變化如圖4所示。通過(guò)目視，可以看出隨熱處理溫度的升高，試材明度降低，未處理材和100℃處理4h后的毛竹顏色都為黃白色，140℃處理4h為淺咖啡色，180℃處理4h為咖啡色，220℃處理4h為深咖啡色。由此可知，通過(guò)適當(dāng)?shù)母邷靥幚?，從材色上可將毛竹仿制成名貴樹(shù)種，從而提高毛竹產(chǎn)品的價(jià)值。

2.3.2 對(duì)綜纖維素、α-纖維素和酸不溶木素顏色的影響

（1）對(duì)綜纖維素顏色的影響

經(jīng)100～180℃熱處理后，毛竹綜纖維素顏色與未處理試樣都為雪白色；熱處理溫度在200℃以上時(shí)，綜纖維素的顏色逐漸變?yōu)辄S色。顏色變化情況如圖5所示。

（2）對(duì)α-纖維素顏色的影響

經(jīng)100～180℃熱處理后，毛竹α-纖維素顏色與未處理試樣都為白色；熱處理溫度在200℃及以上時(shí)，α-纖維素的顏色變?yōu)辄S色（見(jiàn)圖6）。

（3）對(duì)酸不溶木素顏色的影響

酸不溶木素的顏色隨熱處理溫度的升高而逐漸變深。未處理試樣木素的顏色和在100～160℃熱處理的木素的顏色均為咖啡色；在180～200℃熱處理后木素的顏色為深咖啡色；220℃熱處理后變?yōu)楹诤稚ㄒ?jiàn)圖7）。

通過(guò)上述毛竹化學(xué)成分顏色的變化情況可知，熱處理后毛竹顏色的變化主要是由毛竹中木素顏色的變化引起的。

3 結(jié)論

3.1 隨熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，毛竹的失重率呈逐漸升高的趨勢(shì)；熱處理溫度在100～160℃之間、熱處理時(shí)間在1～4h內(nèi)，由于毛竹的熱分解速度緩慢，失重率增加比較緩慢，失重率通常在1.5％以內(nèi)；隨熱處理溫度的升高，在160～220℃之間，毛竹內(nèi)發(fā)生降解反應(yīng)的程度加劇，毛竹內(nèi)部細(xì)胞壁物質(zhì)的熱分解加劇，失重率顯著增加。

3.2 熱處理溫度對(duì)毛竹主要化學(xué)成分含量的影響顯著，熱處理時(shí)間對(duì)綜纖維素和α-纖維素含量的影響顯著，而對(duì)酸不溶木素含量的影響不顯著。當(dāng)熱處理溫度低于180℃時(shí)，綜纖維素、α-纖維素和酸不溶木素的含量相對(duì)于未處理材變化不大（但當(dāng)溫度低于160℃時(shí)，綜纖維素含量有少量增加）；當(dāng)溫度達(dá)到180℃及以上時(shí)，隨熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，綜纖維素和α-纖維素含量呈逐漸降低的趨勢(shì)，而酸不溶木素的含量呈逐漸升高的趨勢(shì)。綜纖維素、α-纖維素含量顯著變化的臨界溫度為180℃，酸不溶木素含量顯著變化的臨界溫度為200℃。

3.3 通過(guò)相關(guān)性分析可知，在α=0.01水平上，失重率與綜纖維素和α-纖維素含量之間為顯著相關(guān)。這表明熱處理過(guò)程中半纖維素和纖維素的熱降解是造成毛竹綜纖維素和α-纖維素含量降低的主要原因。

3.4 通過(guò)毛竹化學(xué)成分顏色的變化情況可知，熱處理后毛竹顏色的變化主要是由毛竹中木素顏色的變化引起的。

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