飲用水源水中水合肼測(cè)定的注意事項(xiàng)及解決方法

楊文武

(泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 泰州 225300)

·監(jiān)測(cè)技術(shù)·

飲用水源水中水合肼測(cè)定的注意事項(xiàng)及解決方法

楊文武

(泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 泰州 225300)

對(duì)國(guó)標(biāo)法(GB/T 5750.8—2006)中的二甲氨基苯甲醛分光光度法測(cè)定飲用水源水中水合肼進(jìn)行了深入研究，同時(shí)指出了水合肼測(cè)定全過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題及解決方法。指出在標(biāo)準(zhǔn)分析方法基礎(chǔ)上，選用合格的最新生產(chǎn)的分析純以上的試劑，現(xiàn)場(chǎng)調(diào)節(jié)水樣酸度至1 mol/L，正確進(jìn)行渾濁帶色干擾因素校正消除，利用氨基磺酸去除亞硝酸鹽干擾，準(zhǔn)確進(jìn)行分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理，嚴(yán)格遵從結(jié)果填報(bào)規(guī)定程式，能夠確保大批量、成分復(fù)雜未知水樣的水合肼測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度。

飲用水源水;水合肼;二甲氨基苯甲醛分光光度法

肼(H2N-NH2)溶于水，其一水化合物(H2NNH2·H2O)稱水合肼。水合肼可經(jīng)由吸入、食入、皮膚吸收而侵入人體，刺激眼、鼻和上呼吸道，并可導(dǎo)致眼的永久性損害;食入可引起頭暈、惡心，能引發(fā)肝臟和血液損傷;經(jīng)皮膚吸收可引起中毒，對(duì)皮膚和黏膜產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕作用。因此，水合肼已被列為中國(guó)集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目之一，其最高允許質(zhì)量濃度為 0.01 mg/L［1］。

對(duì)水中水合肼的測(cè)定，目前主要有恒電位法、循環(huán)伏安法、離子色譜法、熒光分析法、動(dòng)力學(xué)光度法、紫外分光光度法、流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法和對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法等［2－8］，對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法(以下簡(jiǎn)稱“國(guó)標(biāo)法”)因具備操作簡(jiǎn)便、受干擾小、準(zhǔn)確度高、投資少、分析速度快、選擇性較好、便于推廣普及、適合大批量水樣分析等特點(diǎn)，而成為首選測(cè)定方法。以備受關(guān)注的飲用水源水為例，對(duì)國(guó)標(biāo)法測(cè)定過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題進(jìn)行了研究，同時(shí)給出了相應(yīng)的解決方法。

1 方法原理

在酸性溶液條件下，水樣中的肼與對(duì)二甲氨基苯甲醛作用，生成黃色醌式結(jié)構(gòu)化合物對(duì)二甲氨基芐連氮。在一定范圍內(nèi)，該黃色化合物色度與水合肼濃度成線性關(guān)系，符合朗伯-比爾定律，在波長(zhǎng)460 nm處有最大吸收，有色物質(zhì)在1 h內(nèi)吸光度基本不變，利用可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度定量，從而實(shí)現(xiàn)水合肼的測(cè)定［8］。

2 儀器與試劑

2.1 儀器設(shè)備

pH計(jì);樣品冷藏運(yùn)輸箱(箱內(nèi)溫度保持0～4℃，以冰袋制冷);電熱恒溫水浴鍋;25 mL具塞玻璃比色管;光程30 mm玻璃比色皿;其他所需儀器設(shè)備均同參考文獻(xiàn)［8］。

2.2 材料試劑

廣泛pH試紙:pH=1～14;純水:新制備去離子水或蒸餾水;對(duì)二甲氨基苯甲醛:分析純;氨基磺酸:分析純;鹽酸肼:分析純;無(wú)水乙醇:99%，分析純;其他所需材料試劑均同參考文獻(xiàn)［9］。

3 國(guó)標(biāo)法常見(jiàn)問(wèn)題

3.1 水樣的采集與保存

水樣中水合肼含量高低不等，且易氧化分解。水樣的采集與保存對(duì)分析結(jié)果影響較大，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。

3.2 試劑的選擇與配制

化學(xué)試劑(包括溶劑)在水質(zhì)檢測(cè)分析中極其重要。在樣品采集、處理、測(cè)定過(guò)程中都離不開(kāi)化學(xué)試劑，一旦所用化學(xué)試劑質(zhì)量、純度等達(dá)不到分析實(shí)驗(yàn)要求，就會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成顯著影響。水合肼的測(cè)定中，需正確選擇各種試劑，準(zhǔn)確配制各類溶液。

3.3 水樣pH值的確定

測(cè)定前需調(diào)節(jié)水樣pH值，確保水樣經(jīng)酸化呈酸性后再進(jìn)行測(cè)定分析。

3.4 渾濁帶色的干擾

若水樣無(wú)色、透明、澄清，可直接量取適量上清液以供測(cè)定;若水樣渾濁、帶色或含有不溶性物質(zhì)，將使入射光發(fā)生散射而形成正誤差，給測(cè)定帶來(lái)干擾，需選用適宜的方法以去除水樣渾濁帶色產(chǎn)生的干擾。

3.5 亞硝酸鹽的影響

若水樣中亞硝酸鹽濃度高于0.5 mg/L將產(chǎn)生負(fù)干擾，需在不引入新干擾因素的前提下，選取恰當(dāng)方法消除影響。

3.6 顯色溫度的選擇

需正確選擇樣品溶液顯色反應(yīng)溫度，確保顯色反應(yīng)完全徹底、靈敏度高且穩(wěn)定性好。

3.7 檢出限測(cè)定方法

應(yīng)對(duì)國(guó)標(biāo)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室適用性檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室需通過(guò)實(shí)際測(cè)定計(jì)算出國(guó)標(biāo)法測(cè)定的檢出限，且實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的檢出限必須小于(或等于)國(guó)標(biāo)法規(guī)定的檢出限［9］。

3.8 分析結(jié)果的計(jì)算

最終分析結(jié)果計(jì)算分為直接測(cè)定樣品結(jié)果計(jì)算和色(濁)度校正樣品結(jié)果計(jì)算兩種情況，最終分析結(jié)果填報(bào)必須嚴(yán)格按照規(guī)定程式以確保分析質(zhì)量。

4 常見(jiàn)問(wèn)題解決方法

4.1 規(guī)范的采樣方法

把水樣采集在經(jīng)充分洗凈并干燥的1 000 mL棕色硬質(zhì)細(xì)口磨砂玻璃瓶中，立即向水樣中加入91 mL濃鹽酸，調(diào)節(jié)水樣酸度至1 mol/L，隨即密封水樣并放入2～5℃樣品冷藏運(yùn)輸箱中保存，10 d內(nèi)測(cè)定。

為保證所加保存劑質(zhì)量及展示采樣過(guò)程環(huán)境、運(yùn)輸對(duì)水樣的影響，采樣人員需在現(xiàn)場(chǎng)以純水代替水樣作全程序空白試驗(yàn)，其測(cè)定值必須低于國(guó)標(biāo)法規(guī)定的檢出限(0.005 mg/L)，否則應(yīng)查找原因。

4.2 合理的試劑選配

必須嚴(yán)格挑選國(guó)標(biāo)法中所列各種合格、最新生產(chǎn)、分析純以上的試劑，筆者推薦使用國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的各類試劑或純度較高的進(jìn)口分裝試劑，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大的試劑主要是對(duì)二甲氨基苯甲醛和肼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

對(duì)二甲氨基苯甲醛試劑質(zhì)量會(huì)直接影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性，應(yīng)為最新生產(chǎn)、且在有效期范圍內(nèi)的合格產(chǎn)品。對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液宜臨用前現(xiàn)配，并保存于棕色試劑瓶中，使用完畢后立即蓋塞密封，于2～5℃冰箱中冷藏避光保存，一個(gè)月內(nèi)使用。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線靈敏度顯著降低或溶液顏色加深時(shí)，應(yīng)棄去重配。

肼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量直接影響到本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，本次測(cè)定中選用由國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的鹽酸肼試劑(N2H4·2HCl，分析純)，配制100 μg/mL肼標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液。臨用前，將肼標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液準(zhǔn)確稀釋100倍后制得1.00 μg/mL肼標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

4.3 正確的pH值調(diào)節(jié)

測(cè)定前需用pH計(jì)或廣泛pH試紙測(cè)定水樣pH值，若水樣未經(jīng)酸化，pH值不呈酸性，應(yīng)立即于每升水樣中加入91 mL濃鹽酸，調(diào)節(jié)水樣酸度至1 mol/L，再作測(cè)定。

4.4 色(濁)度校正應(yīng)用

國(guó)標(biāo)法規(guī)定，對(duì)飲用水源水經(jīng)酸化處理后可直接測(cè)定。大量分析實(shí)踐表明，即使是飲用水源水，當(dāng)用純水作參比，在分光光度計(jì)上測(cè)其吸光度時(shí)，總有一定數(shù)值，因?yàn)樘烊凰谐撕芙馕镔|(zhì)外，還含有膠體物質(zhì)和懸浮物質(zhì)，再清潔的飲用水源水也可能含有膠體物質(zhì)及少量懸浮物質(zhì)?？紤]到水合肼測(cè)定所用方法是可見(jiàn)分光光度法，其原理是朗伯-比爾定律，該定律應(yīng)用條件之一是溶液必須絕對(duì)均勻、透明，如果溶液為膠體溶液、乳濁液或懸濁液，使一部分入射光發(fā)生散射，會(huì)導(dǎo)致實(shí)測(cè)吸光度增大，帶來(lái)正誤差。為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，即使是較清潔的飲用水源水，也要做色(濁)度校正，具體操作步驟如下:

(1)平行吸取相同體積同一水樣2份，分別轉(zhuǎn)移至2支相同的25 mL具塞玻璃比色管中，加(1+11)鹽酸溶液(鹽酸與蒸餾水體積比為1∶11)稀釋定容至10 mL標(biāo)線，混勻;

(2)在其中1份水樣中加入5.0 mL新配制的對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液，混勻;

(3)在另1份水樣中加入5.0 mL純水，混勻;

(4)另取1支25 mL具塞玻璃比色管，加入10 mL(1+11)鹽酸溶液(鹽酸與蒸餾水體積比為1∶11)和5.0 mL新配制的對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液，混勻，以此做空白試驗(yàn);

(5)立即將上述3支比色管置于20℃恒溫環(huán)境或與標(biāo)準(zhǔn)曲線同一溫度、濕度環(huán)境中，顯色反應(yīng)20 min;

(6)于波長(zhǎng)460 nm下，以空白試驗(yàn)為參比，用30 mm玻璃比色皿測(cè)定各管吸光度;

(7)將加入了對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液(顯色劑)水樣的吸光度記為As，沒(méi)有加對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液(顯色劑)水樣的吸光度記為Aw，空白試驗(yàn)吸光度記為Ab，則水樣凈吸光度Asn=As－Aw－Ab;

(8)將上述水樣凈吸光度代入到肼標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計(jì)算出水樣中肼的質(zhì)量m(μg)。

4.5 亞硝酸鹽干擾的消除

水樣中亞硝酸鹽質(zhì)量濃度高于0.5 mg/L將產(chǎn)生負(fù)干擾，可于10 mL酸化水樣中加入0.50 mL氨基磺酸溶液(ρ=5.0 g/L:稱取0.50 g氨基磺酸，溶于純水中，稀釋定容至100 mL)，充分振蕩使反應(yīng)進(jìn)行完全，待氣泡完全消失后，按標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的相同步驟進(jìn)行測(cè)定，可有效消除干擾。消除亞硝酸鹽干擾的水樣需同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

4.6 顯色溫度的正確選擇

考慮到溫度過(guò)高會(huì)使空白吸光度增大、有色物質(zhì)受熱分解，溫度過(guò)低顯色反應(yīng)不完全，實(shí)際測(cè)定中，控制顯色反應(yīng)溫度20℃(可于20℃恒溫水浴鍋或20℃恒溫空調(diào)室進(jìn)行)，恒溫顯色20 min，能夠保證顯色反應(yīng)徹底、靈敏度高而且穩(wěn)定性好。當(dāng)條件不具備時(shí)，可將樣品測(cè)定與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制同時(shí)進(jìn)行以消除溫度影響。

4.7 檢出限的正確測(cè)定

檢出限測(cè)定的目的是確定實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的檢出限是否低于方法規(guī)定的檢出限。當(dāng)測(cè)定的檢出限小于或等于方法規(guī)定的檢出限時(shí)，為合格，可繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn);當(dāng)測(cè)定的檢出限大于方法規(guī)定的檢出限時(shí)，需檢查原因，直至測(cè)定的檢出限合格為止。

與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制步驟相同，每天測(cè)定2個(gè)空白平行樣，連測(cè)5 d，10次空白平行樣吸光度值對(duì)應(yīng)的空白平行樣濃度值的批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差Swb為0.000 55 mg/L。5 d空白平行測(cè)定值見(jiàn)表1。

表1 5 d空白平行測(cè)定值

檢出限按下列公式計(jì)算:

式中:DL——方法的檢出限;t0.05(f)——單側(cè)顯著性水平為5%，批內(nèi)自由度f(wàn)=m(n－1)時(shí)t分布臨界值(查t分布表，當(dāng) f=5時(shí)，t0.05(f)=2.571)，m為重復(fù)測(cè)定次數(shù)，n為平行測(cè)定次數(shù);Swb——10次空白試驗(yàn)所測(cè)得的濃度值批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的檢出限(0.004 mg/L)略低于方法規(guī)定的檢出限(0.005 mg/L)，可取為0.005 mg/L。

4.8 分析結(jié)果計(jì)算填報(bào)

(1)直接測(cè)定樣品結(jié)果計(jì)算

樣品中肼凈吸光度Asn用下式計(jì)算:

式中:Asn——樣品凈吸光度;As——樣品吸光度;Ab——試劑空白吸光度。

樣品中肼含量m按下式計(jì)算:

式中:m——樣品中水合肼含量，μg;a——標(biāo)準(zhǔn)曲線截距;b——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率;其他參數(shù)含義同前。

樣品中水合肼質(zhì)量濃度按下式計(jì)算:

式中:Vs——測(cè)定時(shí)所取樣品的體積，mL;1.56——1 mol肼(N2H4)相當(dāng)于 1 mol水合肼(N2H4·H2O)的質(zhì)量換算系數(shù);其他參數(shù)含義同前。

(2)色(濁)度校正樣品結(jié)果計(jì)算

樣品中肼凈吸光度Asn用下式計(jì)算:

式中:Asn——樣品凈吸光度;As——樣品吸光度;Aw——樣品空白吸光度;Ab——試劑空白吸光度。

樣品中肼含量m按下式計(jì)算:

樣品中水合肼質(zhì)量濃度按下式計(jì)算:

最終測(cè)定結(jié)果為多次合格測(cè)定結(jié)果的平均值，若測(cè)定結(jié)果低于分析方法檢出限，在檢出限后加“L”表示，參加統(tǒng)計(jì)時(shí)按二分之一最低檢出限計(jì)算，水合肼測(cè)定結(jié)果一般保留到小數(shù)點(diǎn)后3位，且測(cè)定結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不應(yīng)超過(guò)國(guó)標(biāo)法規(guī)定的最低檢出限有效數(shù)字所能達(dá)到的位數(shù)［9］。最終測(cè)定結(jié)果填報(bào)應(yīng)遵從檢測(cè)方法原始記錄表規(guī)定格式，及時(shí)、準(zhǔn)確、清晰、完整地在原始記錄表中表述，應(yīng)采用法定計(jì)量單位。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果報(bào)出必須嚴(yán)格遵守三級(jí)審核制度，確保填報(bào)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確無(wú)誤［9］。

5 結(jié)語(yǔ)

結(jié)合筆者的實(shí)際工作體會(huì)和前人研究成果，系統(tǒng)研究了應(yīng)用國(guó)標(biāo)法進(jìn)行飲用水源水中水合肼測(cè)定應(yīng)注意的操作技術(shù)問(wèn)題和解決方法。結(jié)果表明:在飲用水源水水合肼的測(cè)定中，深入理解方法原理，選用合格的最新生產(chǎn)的分析純以上試劑，正確進(jìn)行未知水樣干擾因素校正消除，在測(cè)定樣品的同時(shí)盡量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或選取標(biāo)準(zhǔn)曲線上低、中、高不同濃度點(diǎn)進(jìn)行已有標(biāo)準(zhǔn)曲線可沿用性檢驗(yàn)，準(zhǔn)確進(jìn)行分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理，嚴(yán)格遵從結(jié)果填報(bào)規(guī)定程式，能夠確保大批量、成分復(fù)雜未知水樣中水合肼測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度。

［1］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 3838—2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］ 張曉媛，雷和穩(wěn).微量肼含量的測(cè)定［J］.河北化工，2007，30(8):77-78.

［3］ 王永強(qiáng).離子色譜法測(cè)定水和污水中的痕量肼［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，1992，8(5):15-16.

［4］ 唐堯基，樊靜，馮素玲.環(huán)境水樣中痕量肼的熒光分析［J］.分析試驗(yàn)室，2003，22(1):48-50.

［5］ 杜凌云，王術(shù)皓，張愛(ài)梅.利用肼抑制中性紅與亞硝酸根反應(yīng)光度法測(cè)定肼［J］.分析化學(xué)，1999，27(8):927-929.

［6］ 張曉林，張秀英，普連勝.污染水中水合肼的紫外分光光度測(cè)定法［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，1993，9(5):10-11.

［7］ 趙芳.環(huán)境水樣中痕量肼的分析方法研究［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2007，23(6):16-17.

［8］ 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 5750.8—2006 水合肼對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［9］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T 91—2002 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范［S］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

Notes and Solving Methods for the Determination of Hydrazine Hydrate in Drinking Source Water

YANG Wen-wu
(Taizhou Environmental Monitoring Central Station，Taizhou，Jiangsu 225300，China)

The determination of Hydrazine Hydrate in Drinking Source Water using p-Dimethylamino benzaldehyde spectrophotometric method of the national standard(GB/T 5750.8—2006)have been studied in depth.At the same time，the notes and solutions have been specified during the entire process of hydrazine hydrate determination.On the basis of standard analytical methods，we chose the qualified，latest produced and analytical-above reagents to regulate the acidity of water samples to 1 mol/L.The interference factors of turbidity with color were corrected and eliminated correctly.The amino acid were used to remove the interference of nitrite.The data processing of the results were analysed accurately.The provisions of the program for the results were complied strictly.Through the above method，we can ensure the precision and accuracy for the high-volume，complex composition and unknown water samples of the hydrazine hydrate determination.

drinking source water;hydrazine hydrate;p-Dimethylamino benzaldehyde spectrophotometric method

X832

B

1674-6732(2011)-05-0016-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.05.005

2011-02-11;

2011-04-06

楊文武(1979—)，男，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)分析工作。