天維膜處置鋼絲繩酸性廢液實(shí)驗(yàn)中存在的問題

楊小元，嚴(yán)宇澄，周宇翔

(南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226006)

·控制技術(shù)·

天維膜處置鋼絲繩酸性廢液實(shí)驗(yàn)中存在的問題

楊小元，嚴(yán)宇澄，周宇翔

(南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226006)

南通地區(qū)很多鋼絲繩企業(yè)采用酸洗磷化工藝，產(chǎn)生大量含鉛、鐵、鋅等重金屬離子的酸性廢液，造成區(qū)域特征性環(huán)境污染。選用山東天維膜技術(shù)有限公司的擴(kuò)散滲析陰膜進(jìn)行鋼絲繩酸性廢液處置實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:該膜能有效地將酸、鹽分離，酸的回收率達(dá)到90%以上，鉛截留率達(dá)到70%以上，鐵截留率達(dá)到80%以上。但實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)氯化鉛晶體析出，堵塞處置設(shè)備出口的現(xiàn)象，需進(jìn)一步研究和探討。

鋼絲繩;酸性廢液;重金屬;天維膜

0 引言

江蘇省南通市是全國聞名的鋼絲繩之鄉(xiāng)，鋼絲繩年產(chǎn)量約占全國總量的1/3，產(chǎn)品銷往世界各地。鋼絲繩行業(yè)在促進(jìn)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展和社會就業(yè)中，發(fā)揮了積極作用。目前南通開發(fā)區(qū)現(xiàn)有的290多家鋼絲繩企業(yè)中，采用酸洗磷化工藝并產(chǎn)生酸性廢液的企業(yè)有88家，每年產(chǎn)生酸性廢液約3萬t，這些酸性廢液中含有大量鐵、鉛、鋅等。目前針對一般酸性廢液的處置方法主要包括石灰中和法、直接焙燒法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法等［1－3］。但這些方法在處理鋼絲繩酸性廢液上均存在一些弊端。比如采用堿性中和法，其處理成本太高且產(chǎn)生污泥(危險固廢)量大;直接焙燒處理不僅耗能大，而且得到的鐵紅含鉛，品質(zhì)不高;用化學(xué)法制得鐵鹽作凈水劑用時會造成重金屬鉛、鋅污染的轉(zhuǎn)移。

通過對國內(nèi)外廢酸治理方法進(jìn)行調(diào)研，并且從回收廢酸中的鹽酸、降低廢酸處理成本及提高廢酸的資源化利用水平等方面考慮，最終選擇擴(kuò)散滲析技術(shù)來進(jìn)行鋼絲繩廢酸處置實(shí)驗(yàn)。

1 酸性廢液的產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)及處理現(xiàn)狀

鋼絲繩生產(chǎn)過程中，使用鹽酸的工段較多，包括前段的線材酸洗預(yù)處理以及生產(chǎn)線上的多次酸洗。生產(chǎn)線上的高濃度鹽酸，多次酸洗濃度降低后，回用到前段預(yù)處理酸洗槽中，當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)＜5%時即被作為酸性廢液廢棄。各工段使用鹽酸的濃度情況見圖1。

目前鋼絲繩企業(yè)的酸性廢液主要出路有兩種:一是直接將廢液運(yùn)送到印染企業(yè)去中和堿性廢水，但這樣會造成鉛、鋅的污染轉(zhuǎn)移;二是由某些企業(yè)回收，但這些企業(yè)的處置方式一般不規(guī)范，也易產(chǎn)生重金屬污染物轉(zhuǎn)移。因此，酸性廢液的處置現(xiàn)狀令人堪憂。

圖1 鋼絲繩生產(chǎn)各工段使用鹽酸情況示意

2 擴(kuò)散滲析法(膜分離法)處理酸性廢液

2.1 膜分離法原理

膜分離法回收廢酸采用滲析原理，以濃度差作推動力，整個裝置由一定數(shù)量的膜組成不同數(shù)量的結(jié)構(gòu)單元。其中每個單元包括滲析室(A)和擴(kuò)散室(B)(圖2)，在陰離子均相膜的兩側(cè)分別通入廢酸液及接受液(自來水)時，廢液側(cè)的酸及其鹽的濃度遠(yuǎn)高于水的一側(cè)，因此由于濃度梯度的存在，廢酸及其鹽類有向B室滲透的趨勢，由于陰離子膜具有選擇透過性，不會讓每種離子以均等的機(jī)會通過。首先陰離子膜骨架本身帶正電荷，在溶液中具有吸引帶負(fù)電荷水化離子而排斥帶正電荷水化離子的特性，故在濃度差的作用下，廢酸側(cè)的陰離子被吸引而順利地透過膜孔道進(jìn)入水的一側(cè)。同時根據(jù)電中性要求，也會夾帶帶正電荷的離子，由于H+的水化半徑比較小，電荷較少，而金屬鹽的水化離子半徑較大，又是高價的，因此H+會優(yōu)先通過膜，這樣廢液中的酸就會被分離出來。由于采用逆流操作，在廢液出口處，酸室中的酸雖因擴(kuò)散而大大降低了濃度，但仍比進(jìn)口水中酸的濃度高，加上實(shí)際操作時，可以通過側(cè)基取代控制膜的含水量和孔徑，可有效地實(shí)現(xiàn)酸和鹽的分離。

圖2 擴(kuò)散滲析回收廢酸原理示意

2.2 膜分離法優(yōu)缺點(diǎn)

該法具有操作簡便、節(jié)省能源和資源、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，回收的酸可循環(huán)使用，分離酸后的殘液可回收有用金屬。它廣泛地用于各種排放酸性廢液的領(lǐng)域:如鋼鐵工業(yè)、鈦白粉工業(yè)、濕法煉銅工業(yè)、鈦材加工業(yè)、電鍍業(yè)等，回收的酸的種類可包括硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸、醋酸等，涉及的金屬離子主要包括過渡金屬離子、稀土離子鈣等。但該方法也存在一些問題，比如它不能減少廢液的排放量，回收后得到的殘液仍不能直接排放。

3 南通地區(qū)鋼絲繩廢酸的特性

對南通地區(qū)88家采用酸洗磷化工藝的鋼絲繩企業(yè)中的22家(抽檢率25%)的酸性廢液進(jìn)行檢驗(yàn)分析，大致了解該地區(qū)酸性廢液的特性，分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表1。

表1 酸性廢液監(jiān)測結(jié)果

從表1中不難發(fā)現(xiàn)，鋼絲繩行業(yè)酸性廢液含酸量不高，酸度在2% ～5%左右。廢酸液中含有大量的鐵、鉛、鋅等重金屬離子，以鐵為主，其他單種金屬濃度因生產(chǎn)工況、操作方式等因素呈現(xiàn)一定范圍的濃度分布。

4 天維膜處置廢酸實(shí)驗(yàn)

4.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

離子交換膜設(shè)備(一套)，由山東天維膜技術(shù)有限公司提供，膜型號及尺寸見表2;火焰原子吸收儀(型號:AA100，編號:040S106092);滴定管;pH計(jì)(型號:雷磁牌PHB-4，編號:040420)。

表2 擴(kuò)散滲析器規(guī)格型號

4.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用廢酸5 t，均采自南通巨力鋼繩有限公司，監(jiān)測數(shù)據(jù)見表3。

表3 巨力公司廢酸監(jiān)測數(shù)據(jù)

4.3 實(shí)驗(yàn)流程

天維膜處置廢酸實(shí)驗(yàn)流程見圖3。

4.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

本實(shí)驗(yàn)將廢酸過濾后，通入離子交換膜設(shè)備每2 h采樣1次，分別記錄水和廢酸的進(jìn)口流量及回收酸和殘液的出口流量，記錄結(jié)果見表4。，

表4 廢酸膜實(shí)驗(yàn)流量統(tǒng)計(jì)結(jié)果

圖3 天維膜處置廢酸實(shí)驗(yàn)流程

收集的回收酸和殘液的酸度通過電位滴定法測定，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑，其終點(diǎn)通過pH計(jì)指示;金屬離子濃度通過火焰原子吸收儀測定，測定結(jié)果見表5。

表5 廢酸膜實(shí)驗(yàn)樣品檢測結(jié)果

根據(jù)回收酸及殘液的酸濃度和流量，計(jì)算出膜回收實(shí)驗(yàn)的酸液回收率(表6);根據(jù)回收酸及殘液的金屬離子濃度和流量，計(jì)算出膜回收實(shí)驗(yàn)的金屬截留率(表7)。

表6 廢酸膜實(shí)驗(yàn)酸液回收率統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表7 廢酸膜實(shí)驗(yàn)金屬截留率統(tǒng)計(jì)結(jié)果

4.5 存在問題及分析

(1)隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，大約在4 h后設(shè)備中會出現(xiàn)白色針狀結(jié)晶，再經(jīng)過一段時間后設(shè)備回收酸出口被堵塞，必須沖去結(jié)晶物后方可繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。將該白色結(jié)晶物收集后進(jìn)行原子吸收檢測，確定為氯化鉛(PbCl2)。初步推斷原廢酸中大量的鉛是以Pb的形式存在的，但該物質(zhì)不穩(wěn)定，隨著水的持續(xù)通入，溶液中氯離子濃度降低，該物質(zhì)隨之以PbCl2晶體析出，從而堵塞設(shè)備回收酸出口，使得實(shí)驗(yàn)無法正常進(jìn)行。

(2)重金屬鉛是一類污染物，在鋼絲繩廢酸中的含量較高，也是最需要處置的物質(zhì)。雖然天維膜對鉛的截留率為70%以上，但經(jīng)過膜分離后的回收酸中仍然含有20% ～30%的鉛，若回用于鋼絲繩企業(yè)的話，不但對鋼絲繩產(chǎn)品品質(zhì)有影響，而且若不繼續(xù)處理也會造成鉛污染的轉(zhuǎn)移。

(3)這種利用膜來處置廢酸的方法不可避免地會產(chǎn)生大量殘液，仍需進(jìn)一步處理后方可排放。

5 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)使用天維膜進(jìn)行鋼絲繩酸性廢液的處置實(shí)驗(yàn)，基本能達(dá)到鹽、酸分離的效果，整個滲析過程運(yùn)行費(fèi)用低，獲得的再生酸雜質(zhì)含量較低，酸的回收率達(dá)到90%以上，膜對鉛的截留率達(dá)到70%以上，對鐵的截留率達(dá)到80%以上，總體來說處置效果較好。

但由于廢酸的高含鉛量及高鹽量的原因，隨著擴(kuò)散滲析實(shí)驗(yàn)的推進(jìn)，氯化鉛晶體會析出并堵塞設(shè)備回收酸出口，使得整個實(shí)驗(yàn)流程無法順利進(jìn)行。故目前還未能使用天維膜來集中統(tǒng)一處置南通地區(qū)鋼絲繩酸性廢液，有待從膜的離子選擇透過性方面進(jìn)一步加以研究和探討。

［1］ 陳文松，寧尋安，白曉燕.廢酸液的資源化處理技術(shù)［J］.工業(yè)水處理，2008，28(3):20-22，80.

［2］ 樊盛春，李越湘.鋼鐵酸洗廢液的處理與綜合利用［J］.江西冶金，2000，20(3):12-14.

［3］ 張益彬，夏傳琴，胡子文，等.苯乙酸工藝中的廢酸處理及其綜合利用［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào):工程科學(xué)版，2001，33(4):59-62.

The Problems in the Treatment of Acid Waste Liquid Produced by Wire Rope Enterprises

YANG Xiao-yuan，YAN Yu-cheng，ZHOU Yu-xiang
(Nantong Environmental Monitoring Central Station，Nantong，Jiangsu 226006，China)

Many wire rope enterprises in Nantong used acid pickling and phosphating process.which produced much acid waste liquid containing heavy metal ions lead，iron and zinc.This might cause regional characteristic environmental pollution.The diffusion dialysis negative membrane which produced by Shandong Tianwei membrane technology company was used to treat the wire rope acid waste liquid.The result showed that this membrane could separate acid and salt effectively.The recovery of acid was over 90%.The retention rate of lead is over 70%and the retention rate of iron is over 80%.However，lead chloride crystal might precipitate，and block outlet of the treatment equipment.Thus further research and discussion were needed.

wire rope;acid waste liquid;heavy metal;Tianwei membrane

X703

A

1674-6732(2011)-05-0042-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.05.012

2010-04-30

楊小元(1976—)，男，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測工作。