5－硝基水楊醛縮甘氨酸與Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）配合物的合成及其熒光性質(zhì)

賢景春

（泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建泉州 362000）

·研究簡報·

5－硝基水楊醛縮甘氨酸與Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）配合物的合成及其熒光性質(zhì)

賢景春

（泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建泉州 362000）

用5－硝基水楊醛與甘氨酸縮合制備了一種Schiff堿配體，再將其與過渡金屬Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）分別進行反應(yīng)，合成出了2種Schiff堿配合物.采用紅外光譜、紫外光譜、綜合熱分析、1H核磁共振、摩爾電導(dǎo)率等方法對配合物進行了測試和表征，并探討了配合物的熒光性質(zhì).

5－硝基水楊醛；甘氨酸；熒光性質(zhì)；銅（Ⅱ）；鎳（Ⅱ）

Schiff堿類配合物具有抗炎、抗癌作用，具有更強的脂溶性和細胞穿透性，所以它的抗菌譜更廣，且不易產(chǎn)生耐藥性［1］.氨基酸Schiff堿具有氮、氧多個配位原子，是一類很重要的生物配體，研究此類配合物，有助于了解生物體內(nèi)金屬與蛋白質(zhì)間的鍵合作用，可用來進行生物模擬［2］.近年來人們對于氨基酸希夫堿研究得較多，而含有硝基的氨基酸希夫堿配合物研究得比較少，尤其是光熱性能的研究未見文獻報道.本文以5－硝基水楊醛縮甘氨酸為配體合成了過渡金屬Cu和Ni的配合物，并表征了組成和結(jié)構(gòu)，探討了化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性和熒光性質(zhì).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CARY／Eclipse型熒光光度計（澳大利亞）；FX－90Q型核磁共振儀（日本TEOL公司）；Perkin－Elmer 240C型元素分析儀（美國Perkin－Elmer公司）；DDS－307型電導(dǎo)率儀（上海精密儀器有限公司）；UV－240IPC型紫外－可見分光光度計（日本島津公司）；STA409PC綜合熱分析儀（德國耐弛公司）；AVAT－360傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet有限公司）；SHB－Ⅲ型循環(huán)水真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）.

試劑：水楊醛（天津市光復(fù)精細化工研究所）；甘氨酸（上海生物化學(xué)試劑公司）；無水乙醇（淮南市化學(xué)試劑廠）；乙酸鎳（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；乙酸銅（上海聯(lián)合化工試劑廠）；二甲基亞砜（天津市博迪化工有限公司）.

1.2 5－硝基水楊醛縮甘氨酸配體（HL）的合成

按文獻［3－4］方法稱取0.676 6 g 5－硝基水楊醛，用無水乙醇溶解.將0.300 3 g甘氨酸用少量蒸餾水溶解并調(diào)至中性，加入到上述溶液中.在85℃水浴中攪拌回流1 h，冷卻，析出淡黃色固體.抽濾，洗滌，真空干燥，得到0.676 0 g HL，產(chǎn)率為75.45%.

1.3 HL與Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）配合物的合成

稱取配體0.224 g HL，用無水乙醇溶解.稱取0.199 7 g乙酸銅，用蒸餾水溶解并滴加到配體溶液中.在76℃水浴中攪拌回流1 h，生成綠色沉淀，冷卻、抽濾、洗滌、干燥，得0.321 8 g土黃色固體，產(chǎn)率為71.35%.

采用與銅配合物相同方法合成了鎳配合物，得到鎳配合物的產(chǎn)率為71.35%.

2 結(jié)果與討論

2.1 HL和合成化合物的組成及物理性質(zhì)

HL和合成的化合物對光、空氣穩(wěn)定，不溶于水，易溶于二甲基亞砜（DMSO），其元素分析結(jié)果列于表1.化合物的摩爾電導(dǎo)率表明，銅配合物為非電解質(zhì)，鎳配合物為1－1價型的電解質(zhì).

表1 化合物的元素分析數(shù)據(jù)和物理性質(zhì)

2.2 紅外光譜和紫外光譜

化合物的紅外光譜和紫外光譜數(shù)據(jù)見表2.由紅外光譜數(shù)據(jù)可知，在5－硝基水楊醛中的醛基上的羰基峰為1 668 cm－1.當5－硝基水楊醛與甘氨酸縮合后，醛基上的C═ O基峰消失，說明已與甘氨酸縮合生成了希夫堿配體，表2中出現(xiàn)了亞氨基（C═ N）的特征吸收峰1 664 cm－1.而配合物的亞氨基峰均發(fā)生了相應(yīng)的藍移，移到了1 627和1 646 cm－1，說明金屬離子Cu和Ni與亞氨基上的N原子進行了配位.而表2中羥基峰基本沒有發(fā)生變化，說明酚羥基沒有參與配位［5］，而配體中的羧基參與配位，配位后羧基峰向低波數(shù)移動了21～24 cm－1［6］，與核磁數(shù)據(jù)一致.

由紫外光譜數(shù)據(jù)可知，配體在210和236 nm處的吸收峰為苯環(huán)的特征吸收峰E1和E2帶，315 nm為B帶的吸收峰，由于苯環(huán)上有取代基存在，發(fā)生了深色移動.當金屬與配體配位后，相應(yīng)的譜帶均發(fā)生移動，說明金屬與配體配位.

表2 紅外數(shù)據(jù)和紫外光譜數(shù)據(jù)

2.3 1 H核磁共振譜

1H NMR測試結(jié)果（δ）：10.30，8.44，7.21～6.80，3.46～2.50分別為配體中的酚羥基，亞氨基—C═ N，Ar—H和—CH2質(zhì)子信號.在配合物中，酚羥基的質(zhì)子位移是10.45，基本沒有變化，說明酚羥基沒有配位［7］.亞氨基的位移變?yōu)?.21，說明亞氨基配位.相應(yīng)的Ar—H和—CH2的質(zhì)子信號為7.80～6.21，3.36～2.08，進一步說明配體與金屬配位.由于銅的順磁性沒有得到銅配合物的氫譜［8］.

2.4 化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性

銅（Ⅱ）和鎳（Ⅱ）配合物的DSC－TG譜圖見圖1和2.

圖1 Cu（Ⅱ）配合物的DSC－TG譜圖

圖2 Ni（Ⅱ）配合物的DSC－TG譜圖

根據(jù)譜圖1和2可以看出，銅配合物的熱分解過程在131.2℃時，有一個吸收峰，熱失重為9.27%，相當于失去2.5個水分子的結(jié)晶水.在131.2℃以后熱重曲線很平穩(wěn)，直到溫度為339.3℃時，出現(xiàn)了非常明顯的熱失重，且有一個很強的放熱峰，說明配合物發(fā)生分解，開始失去配體，若繼續(xù)升溫，最后剩余物為CuO.

鎳配合物的熱分解過程：第一步失重溫度區(qū)間為80℃～113℃，此處有一個吸收峰，熱失重為8.04%，相當失去2個水分子，應(yīng)為結(jié)晶水；第二步失重溫度區(qū)間為113℃～170℃，此處也有一個吸收峰，熱失重為5.43%，也相當失去一個水分子，應(yīng)為配位水.在374℃之前曲線再沒有什么變化很平穩(wěn)，說明配合物很穩(wěn)定；第三步失重區(qū)間是當溫度達到374℃時，出現(xiàn)了一個很強的放熱峰，配合物發(fā)生分解，開始失去配體，并且隨著溫度的升高，熱失重曲線緩慢下降，配合物繼續(xù)分解，最后剩余物質(zhì)為NiO［9］.

2.5 化合物的熒光光譜

在DMF溶液中研究了配體和配合物的熒光性質(zhì)（見圖3）.結(jié)果顯示，以激發(fā)波長為277 nm紫外光的照射下，配體和配合物會產(chǎn)生較強的黃色熒光.配體的熒光發(fā)射光譜的波長在350 nm處吸收強度較大.這主要是由于配體中含有苯環(huán)和亞氨基，存在π－π躍遷［10］.用激發(fā)波長為277 nm的光照射配合物時，配合物也表現(xiàn)出較強的熒光性，2種配合物的波形相似，熒光發(fā)射光譜的最大發(fā)射波長分別為320和317 nm.

圖3 化合物的熒光光譜

［1］鄭允飛，陳文納，李德昌，等.Schiff堿及其配合物的應(yīng)用研究進展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2004，33（4）：27－33.

［2］張秀英，張有娟，李青，等.我國Schiff堿稀土配合物的研究進展［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2002，14（1）：9－13.

［3］賢景春，陳明真，潘君.5－溴水楊醛縮氨基脲與Zn（Ⅱ）配合物的合成及光譜分析［J］.內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報，2006，5：508－507.

［4］卜鑫宇，張華，李亞明，等.5－硝基水楊醛的合成方法［J］.精細化工中間體，2004，35（3）：4－6.

［5］趙國良，馮云龍，胡曉春等.N－亞水楊醛基－1－氨基金剛烷Schiff堿鋅（Ⅱ）配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)［J］.應(yīng)用化學(xué)，2003，20（8）：806－808.

［6］魏丹毅，李冬成，姚克敏.稀土元素與β－丙氨酸席夫堿雙核配合物的合成、表征及催化活性［J］.無機化學(xué)學(xué)報，1998，14（2）：209－213.

［7］梁芳珍，徐克花，任建成.2－氨基噻唑縮取代水楊醛Zn（Ⅱ）配合物的合成、表征及抑菌活性［J］.合成化學(xué)，1999，2：121－124.

［8］梁芳珍.5－溴水楊醛硫代雙酰腙及其Cu（Ⅱ）配合物的合成、表征及抑菌活性［J］.應(yīng)用化學(xué)，2003，20（7）：693－695.

［9］鐘國清，陳亞如，臧祥生，等.天然與非天然氨基酸席夫堿鋅配合物的合成與表征［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2001，17（4）：597－601.

［10］潘慶才，沈紅旗，李偉.［Mn（S—S）（N—N）］配合物的熒光特性與光敏研究［J］.化學(xué)試劑，2007，29（10）：584－586.

Synthesis and fluorescence properties of 5－nitrosalicylaldehyde contract glycin and its complex of copper（Ⅱ）and nickel（Ⅱ）

XIAN Jing－chun

（College of Chemistry and Life Science，Quanzhou Normal College，Quanzhou 362000，China）

In this paper a type of 5－nitrosalicylaldehyde－glycin Schiff base ligand is synthesized.Then the ligand is synthesized with Cu（Ⅱ）and Ni（Ⅱ）to get two complexes.The compositions and structures of the ligand and its complexes have been characterized by elemental analyses，thermal analyses，IR spectra，UV spectra，1H NMR and molar conductivity.The fluorescence property has also been investigated.

5－nitrosalicylaldehyde；glycin；fluorescence properties；copper（Ⅱ）；nickel（Ⅱ）

O 614.12

150·10

A

1000－1832（2011）03－0154－03

2010－12－26

福建省自然科學(xué)基金資助項目（Z0513017）.

賢景春（1955—），女，教授，主要從事配位化學(xué)研究.

石紹慶）