聚乙炔中雙激子和兩個單激子的穩(wěn)態(tài)性質(zhì)

孫書娟，傅 軍，姚鐘瑜，潘孟美

（海南師范大學物理與電子工程學院，海南?？?571158）

聚乙炔中雙激子和兩個單激子的穩(wěn)態(tài)性質(zhì)

孫書娟，傅 軍，姚鐘瑜，潘孟美

（海南師范大學物理與電子工程學院，海南?？?571158）

在Su-Schrieffer-Heeger（SSH）模型基礎上，計入長程電子關聯(lián)的影響，研究聚乙炔分子鏈中雙激子態(tài)與2個單激子態(tài)的穩(wěn)態(tài)性質(zhì)，比較不同關聯(lián)強度下激子的晶格位形、能級、電荷密度波、自旋密度波以及吸收譜線。結(jié)果表明：零電子關聯(lián)下分子鏈中的2個單激子不能穩(wěn)定存在；激子半徑均隨著關聯(lián)強度的增加而減??；與雙激子的2個能級精細結(jié)構(gòu)相比，2個單激子的能隙出現(xiàn)4個精細結(jié)構(gòu)；2類激子的電荷密度波、自旋密度波與吸收譜線均隨關聯(lián)強度變化，并呈現(xiàn)顯著區(qū)別。以上結(jié)果為區(qū)分分子鏈中2類激子的行為提供了依據(jù)，結(jié)果顯示在激子行為中必須考慮電子與其的關聯(lián)性。

雙激子；單激子；電子關聯(lián)；能級；電荷密度波；自旋密度波

有機共軛聚合物除了具有良好的化學、力學和電絕緣性能而得到廣泛應用以外，某些有機聚合物還具有豐富的光、電、磁特性，是重要的光電功能材料［1－3］。例如：聚乙烯基咔唑（PVK），聚對苯乙撐（PPV）等，具有優(yōu)良的發(fā)光性質(zhì)和非線性光學性質(zhì)。許多研究小組對有機發(fā)光的物理機制展開了深入細致的理論研究［4－5］，一般認為，聚合物的發(fā)光與分子鏈中的激子和雙激子的產(chǎn)生、演化、傳輸和輻射過程密切相關。因而，研究激子與雙激子的穩(wěn)態(tài)性質(zhì)，是進一步在理論上研究其產(chǎn)生、演化、湮滅過程的基礎。

在關于激子性質(zhì)的研究中，電子關聯(lián)作用特別是長程電子作用常被忽略［6－7］，這對激子的研究始終是一缺憾，因此，理論研究中，逐漸把電子關聯(lián)作用引入到對高分子鏈的靜態(tài)和動力學過程中［8－11］。計入長程電子關聯(lián)的影響，在Su-Schrieffer-Heeger（SSH）模型基礎上［12］，筆者研究高分子鏈中雙激子與2個單激子的穩(wěn)態(tài)性質(zhì)。以反式聚乙炔為例，比較了不同關聯(lián)強度下激子的晶格位形、能級、電荷密度波、自旋密度波以及吸收譜線的變化。

計算結(jié)果表明：零電子關聯(lián)下高分子鏈中的2個單激子不能穩(wěn)定存在，必演化為一雙激子態(tài)；激子半徑均隨著關聯(lián)強度的增加而不斷減?。慌c雙激子的2個能級精細結(jié)構(gòu)相比，2個單激子的能隙出現(xiàn)4個精細結(jié)構(gòu)，并且隨關聯(lián)強度的增加而喪失簡并；2類激子的電荷密度波、自旋密度波與吸收譜線均隨關聯(lián)強度變化，并呈現(xiàn)顯著區(qū)別。以上結(jié)果為區(qū)分分子鏈中2類激子的行為提供了依據(jù)，結(jié)果顯示在激子行為中必須考慮電子與其的關聯(lián)性。

1 模型與方法

有機聚合物分子是典型的一維結(jié)構(gòu)，筆者采用的模型是拓展的SSH哈密頓模型。在SSH哈密頓的基礎上，加上擴展的Hubbard電子關聯(lián)能。改進的系統(tǒng)哈密頓為

式中：Hu代表晶格的彈性勢能；He－1代表電子晶格相互作用能；He－e是加入的Hubbard電子關聯(lián)修正項，考慮了背景因子的半滿填充；uj表示第j個原子集團偏離平衡位置的位移；t0為電子躍遷能量；α為電子晶格作用常數(shù)；K為鏈彈性常數(shù)；M為單體質(zhì)量；C?j，s和Cj，s分別為第j個格點上自旋為s的電子的產(chǎn)生與湮滅算符；U為同一格點電子相互作用參量；V為近鄰格點相互作用參量；

對 He－e進行 Hartree-fock近似處理，

式中：ρj，s＝ 〈nj，s〉；ρj＝ρj，s＋ρj，－s。采用對總能量變分的方法求解系統(tǒng)哈密頓，電子的能譜εμ（｛uj｝）和波函數(shù)Φμ（｛uj｝）是格點位形｛uj｝的函數(shù)，可以由求解電子本征方程得到

其中Zμ，s為本征態(tài)的組合系數(shù)，聯(lián)立式（7）和式（10），可以自洽地求得穩(wěn)態(tài)電子能級εμ、波函數(shù)Zμ，s和晶格位形φj＋φj＋1。求出系統(tǒng)的能態(tài)后進而可以確定系統(tǒng)的一系列靜態(tài)性質(zhì)，如電荷密度ρj，s＝以及系統(tǒng)吸收譜的計算。光吸收譜的計算是由著名的費米黃金規(guī)則［13-14］得出：

式中：μ和υ分別為體系的初態(tài)和終態(tài)；J為流密度算符。式（11）中δ函數(shù)用寬度為0.08eV的洛楞茲譜形所代替。

選取的系統(tǒng)為N＝200個CH單元的聚合物鏈，并采用周期性邊界條件。選取的SSH模型參量：α＝4.1eV，t0＝2.5eV，K＝21eV［15］，關聯(lián)強度U，取0～1.00eV的弱關聯(lián)范圍。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)以上的理論，筆者計算了聚乙炔鏈中光誘導雙激子和2個單激子的穩(wěn)態(tài)性質(zhì)。隨著關聯(lián)強度的變化，2類激子行為呈現(xiàn)出顯著的差異。

2.1 能級分布

2類激子穩(wěn)定狀態(tài)的能級分布如圖1所示。圖1a）為雙激子的能譜，隨著關聯(lián)強度的增加，激子的自旋簡并能級的簡并喪失，分裂為2個能級的精細結(jié)構(gòu)。圖1b）為高分子鏈中2個單激子存在時，系統(tǒng)的能譜圖。隨著關聯(lián)強度的增加，能隙中的簡并能級分裂為4個精細結(jié)構(gòu)能級。電子關聯(lián)強度取值依次為0，0.25，0.50，0.75，1.00eV。圖2—圖5中關聯(lián)強度的取值與圖1中相同。零電子關聯(lián)時，雙激子與2個單激子呈現(xiàn)出相同的能級分布，能隙中有2個能級精細結(jié)構(gòu)。隨著電子關聯(lián)的引入，雙激子的能隙間簡并能級逐漸分裂為2個能級，而2個單激子的能隙間能級有4個能級精細結(jié)構(gòu)，即導帶價帶各有一個能級進入能隙。電子關聯(lián)對激子穩(wěn)態(tài)性質(zhì)有顯著影響，顯示出在對激子行為分析時，考慮電子長程關聯(lián)作用的必要性。

對激子能帶的分析顯示，零電子關聯(lián)時雙激子穩(wěn)態(tài)和2個單激子存在的穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)總能量相等。隨著電子關聯(lián)的計入，雙激子系統(tǒng)的總能量隨著電子關聯(lián)強度的增加而不斷增大，能隙逐漸減小。2個單激子系統(tǒng)總能量的能量計入電子關聯(lián)比零關聯(lián)能量顯著增大。隨著電子關聯(lián)的增加，系統(tǒng)總能量先逐漸減少，在0.75eV又增加，但仍大于零關聯(lián)系統(tǒng)總能量。能量計算結(jié)果如表1所示。系統(tǒng)能帶寬度為10.0eV，不受激子類型和關聯(lián)強度的影響。

圖1 能級與電子關聯(lián)Fig.1 Energy level with electronic correlations

表1 電子關聯(lián)強度對雙激子系統(tǒng)和2個單激子系統(tǒng)的能量Ea／Eb和能隙Ega／Egb的影響Tab.1 Dependence of energy gap and total energy for biexciton and two single excitions on electron correlations eV

2.2 晶格位形的比較

通過計算得到2類激子的晶格位形隨關聯(lián)強度的變化，如圖2所示。圖2a）為雙激子的晶格位形，為一鐘型晶格畸變，隨著關聯(lián)強度的增加，激子半徑逐漸減小。圖2b）為2個單激子的穩(wěn)態(tài)晶格位形。零電子關聯(lián)時，晶格位形為一個鐘型畸變，電子關聯(lián)引入以后，為2個鐘型畸變。即在零電子關聯(lián)下，2個單激子是不能在一個高分子鏈中穩(wěn)定存在的，其穩(wěn)定態(tài)為一個鐘型畸變，與雙激子位形一致。結(jié)合2.1中能譜圖中的分析可知，在零電子關聯(lián)下，2個單激子以雙激子形式穩(wěn)定存在?？梢婋娮雨P聯(lián)對單激子的顯著影響，在考查激子－激子復合過程中，電子關聯(lián)的影響是必須考慮不能忽略的。圖2c）為零電子關聯(lián)2類激子的位形圖對比，晶格位形完全一致。

2.3 電荷密度和自旋密度

考查雙激子系統(tǒng)和2個單激子系統(tǒng)的電荷密度波和自旋密度波分布，如圖3和圖4所示。圖3a）是雙激子系統(tǒng)電荷密度分布，零電子關聯(lián)時激子不帶電，引入電子關聯(lián)以后，每個波包的電荷量分別為－e和＋e，演化為2個荷電單極化子元激發(fā)。圖3b）是2個單激子系統(tǒng)的電荷密度分布，零電子關聯(lián)時與雙激子狀態(tài)一致。電子關聯(lián)下，電荷密度波包形狀與雙激子不同，并且在關聯(lián)強度分別為0.25，0.50，1.00eV時，每個波包的荷電量分別為－2e和＋2e，出現(xiàn)2個荷電雙極化子元激發(fā)。在關聯(lián)強度為0.75eV時，2個波包荷電量分別為－e和＋e，對應2個單激子系統(tǒng)能量最低狀態(tài)，出現(xiàn)狀態(tài)突變。

圖4為2類激子的自旋密度波分布。圖4a）為雙激子系統(tǒng)，自旋密度波很小，可以忽略。圖4b）為2個單激子系統(tǒng)的自旋密度波函數(shù)，在關聯(lián)強度為0.75eV時，激子存在自旋波，相對其他電子關聯(lián)下的零自旋也有狀態(tài)的突變。

圖2 晶格位形與電子關聯(lián)Fig.2 Lattice distortions with electronic correlations for the two systems

圖3 電荷密度波與電子關聯(lián)Fig.3 Charge density with electron correlations

對比圖3和圖4可知，計入電子關聯(lián)，在雙激子系統(tǒng)里，激子穩(wěn)態(tài)為一對荷電孤子，荷電q＝±e，自旋s＝0。在2個單激子系統(tǒng)中，0.25，0.50，1.00eV電子關聯(lián)時，其元激發(fā)荷電2e零自旋元激發(fā)，可以判斷是一對雙極化子；在關聯(lián)強度為0.75eV時，系統(tǒng)穩(wěn)定狀態(tài)對應荷電q＝e，自旋約為?／2，可以判斷系統(tǒng)穩(wěn)定激子狀態(tài)為一對電子－空穴對。

圖4 自旋密度波與電子關聯(lián)Fig.4 Spin density wave with electron correlations

由以上分析可知，電子關聯(lián)的引入以及電子關聯(lián)的強弱對激子穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)元激發(fā)類型有著顯著的影響。分析比較雙激子和單激子對的穩(wěn)態(tài)性質(zhì)，對激子行為的比較，有利于進一步區(qū)別系統(tǒng)中元激發(fā)的類型，有利于對聚合物發(fā)光過程的理解。

2.4 理論吸收光譜

圖5為電子關聯(lián)為0，0.25，0.50，0.75，1.00eV時雙激子系統(tǒng)的吸收譜，其中實線為雙激子在不同電子關聯(lián)時的吸收譜線，虛線部分為2個單激子的系統(tǒng)在不同電子關聯(lián)下的吸收譜線。隨著關聯(lián)強度的增加，雙激子吸收譜線沒有明顯的變化，而2個單激子的系統(tǒng)，其激子激發(fā)吸收譜線電子關聯(lián)的引入分裂為2個峰，特別是在電子關聯(lián)為0.75eV，出現(xiàn)一強烈的吸收譜線。在關聯(lián)強度為0.75eV的激子狀態(tài)突變的意義，有待開展進一步的研究工作。

圖5 理論吸收譜與電子關聯(lián)：實線部分是雙激子吸收譜，虛線部分是2個單激子系統(tǒng)吸收譜Fig.5 Calculated absorption with electron correlations：Solid line for biexciton system and dotted line for two single excitons system

4 結(jié) 語

通過以上的結(jié)果分析可知，電子關聯(lián)強度對雙激子和2個單激子的穩(wěn)態(tài)性質(zhì)有顯著的影響。零電子關聯(lián)下高分子鏈中的2個單激子不能穩(wěn)定存在，必演化為一雙激子態(tài)，系統(tǒng)元激發(fā)為中性無自旋元激發(fā)；雙激子的激子半徑隨著關聯(lián)強度的增加而減小，考慮電子關聯(lián)的影響時，其元激發(fā)為一對荷電的正負孤子對；與雙激子的2個能級精細結(jié)構(gòu)相比，2個單激子的能隙出現(xiàn)4個精細結(jié)構(gòu)；在電子關聯(lián)強度為0，0.25，0.50，1.00eV時，2個單激子系統(tǒng)的激子演化為2個荷電雙極化子，而在關聯(lián)強度為0.75eV時，該系統(tǒng)的電荷密度與自旋密度波出現(xiàn)狀態(tài)的突變，初步判斷為電子－空穴對。以上結(jié)果為區(qū)分高分子鏈中2類激子的行為，為激子發(fā)光過程的理解提供參考。該結(jié)果顯示在激子行為中考慮電子關聯(lián)作用是十分必要的。

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Static nature of biexciton and two single-excitons in polyacetylene

SUN Shu-juan，F(xiàn)U Jun，YAO Zhong－yu，PAN Meng-mei
（College of Physics and Electronic Engineering，Hainan Normal University，Haikou Hainan 571158，China）

Adding a extended Hubbard term to the SSH model for polyacetylene，we carried a self-consistent variation calculation on biexciton and two single-excitons in polyacetylene.The configuration，energy level，charge density wave，spin density wave and absorbance in the two systems are compared.Results show that the two single-excitons can not exist stablely without electronic correlation；radiuses of biexitons and single-excitons decrease as the electronic correlation increases；two single-excitons system has four energy levels in the energy gap，while biexciton system has only two；charge density wave，spin density wave and absorbance of the two systems all change according to the electronic correlation and with marked differences.The facts offer a criterion to distinguish the two kinds of exciton，and show that the electronic correlation must be considered in excitons behavior.

biexciton；exciton；electronic correlation；energy level；charge density wave；spin densitywave

O561.2

A

1008-1542（2011）04-0308-05

2010-11-09；

2011-03-13；責任編輯:王士忠

海南師范大學青年教師基金資助項目（QN0803）

孫書娟（1981-），女，河南南陽人，講師，碩士，主要從事低維高分子鏈的電、磁、光性質(zhì)方面的研究。