納米金屬酞菁 MPc（M＝Fe，Co，Ni，Cu和Zn）的合成與表征

寧 波，郭增彩，柯福波，王井峰，邵長(zhǎng)路

（1.長(zhǎng)春職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物技術(shù)分院，吉林 長(zhǎng)春 130021；

2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130024）

納米金屬酞菁 MPc（M＝Fe，Co，Ni，Cu和Zn）的合成與表征

寧 波1，2，郭增彩2，柯福波2，王井峰2，邵長(zhǎng)路2

（1.長(zhǎng)春職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物技術(shù)分院，吉林 長(zhǎng)春 130021；

2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130024）

采用溶劑熱方法以鄰苯二甲腈為原料、乙二醇為溶劑在反應(yīng)釜中合成了各種形貌的Fe，Co，Ni，Cu和Zn納米金屬酞菁化合物，并對(duì)它們進(jìn)行了電子掃描電鏡、XRD、紅外光譜及紫外－可見(jiàn)光譜表征.結(jié)果表明，產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率大，形貌獨(dú)特.

金屬酞菁；溶劑熱；納米；合成；表征

酞菁因其獨(dú)特的光、電、磁及對(duì)某些氣體敏感等特性而被廣泛應(yīng)用于非線性光學(xué)、電化學(xué)、氣敏元件、晶體化學(xué)、催化化學(xué)、生物化學(xué)、光動(dòng)力學(xué)療法和液晶化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域［1－8］.近年來(lái)，隨著納米科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展，納米級(jí)酞菁的研究隨之成為焦點(diǎn).目前制備納米酞菁較多的方法有電化學(xué)法、有機(jī)氣相沉積法以及溶劑揮發(fā)法，然而，這些制備方法過(guò)程繁瑣，制備成本高，而且產(chǎn)率不高，影響和限制了納米酞菁的實(shí)際應(yīng)用.因此，尋找一種新的合成納米酞菁的方法具有重要的理論意義.

水熱（溶劑熱）法具有反應(yīng)條件溫和、污染小、成本較低、易于商業(yè)化、產(chǎn)物結(jié)晶好、團(tuán)聚少、純度高等特點(diǎn)，可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力、溶液成分和pH等因素來(lái)達(dá)到有效地控制反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)的目的，因而該方法備受納米研究者青睞.然而，將溶劑熱用于納米有機(jī)物合成的報(bào)道卻很少.本文從材料的合成入手，采用簡(jiǎn)單易行且產(chǎn)率高的溶劑熱方法，以鄰苯二甲腈為原料，由乙二醇為溶劑在反應(yīng)釜中合成了各種形貌的Fe，Co，Ni，Cu和Zn納米金屬酞菁化合物.并對(duì)它們進(jìn)行了質(zhì)譜、XRD、電子掃描電鏡、紫外－可見(jiàn)光譜及紅外光譜表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S2570，美國(guó)）；紫外－可見(jiàn)－近紅外光譜儀（Cary-500，美國(guó)）；紅外光譜儀（Magna 560FT-IR，美國(guó)Nicolet公司）；XRD射線衍射儀 （Rigaku D／max 2500V，美國(guó)）.

試劑：鄰苯二甲腈（山東埃法化學(xué)有限公司）；鉬酸銨（天津市化學(xué)試劑四廠）；FeCl2·6H2O（北京化工廠）；CoCl2·6H2O（北京化工廠）；NiCl2·6H2O（北京化工廠）；CuCl2·2H2O（北京化工廠）；Zn（CH3COO）2·2H2O（北京化工廠）.所用化合物均為分析純.

1.2 不同金屬酞菁化合物的溶劑熱合成

取1.8mmol（0.230g）二氰苯，0.45mmol金屬鹽，10mg鉬酸銨，倒入密閉的反應(yīng)釜中，加入20mL乙二醇，180℃反應(yīng)3～5d.金屬鹽分別為FeCl2·6H2O （0.106g），CoCl2·6H2O （0.107g），NiCl2·6H2O （0.107g），CuCl2·2H2O （0.077g）和Zn（Ac）2·2H2O （0.100g）.反應(yīng)后分別得到FePc，CoPc，NiPc，CuPc和 ZnPc.

2 結(jié)果與討論

圖1是溶劑熱制備出的金屬酞菁的掃描電鏡照片.從圖1中可以明顯看出：不同種金屬酞菁經(jīng)過(guò)溶劑熱反應(yīng)后形貌差別很大.FePc呈棒狀，且長(zhǎng)短不一，從幾百納米到十幾微米，圖1a的插圖是局部放大后的電鏡照片，棒的表面有很多突起的納米顆粒；CoPc呈矩形管狀，表面光滑，從圖1b的插圖中發(fā)現(xiàn)，這種管狀CoPc形貌連續(xù)均一；NiPc呈帶狀，長(zhǎng)度約為十幾微米.從圖1c插圖可以看出，這些帶狀酞菁相互鉸鏈扭曲，表面有裂痕，帶的寬度為250nm左右；由圖1d可以看出CuPc的形貌呈現(xiàn)納米纖維狀，這些納米銅酞菁纖維直徑約為200nm；圖1e中，ZnPc的形貌尤為特別，呈明顯的針狀，針的直徑從中間向兩端有明顯變細(xì)的趨勢(shì)，2個(gè)插圖是針狀ZnPc組成的微米花.

圖1 合成金屬酞菁的電鏡照片

a：FePc；b：CoPc；c：NiPc；d：CuPc；e：ZnPc

圖2是所制得的各種金屬酞菁的紅外光譜.圖2a-e中各類(lèi)酞菁在1 610，1 332，1 120，1 114，1 079，949，889和727cm－1的吸收峰分別屬于金屬配體的振動(dòng)吸收和酞菁的骨架振動(dòng)吸收［9－10］.紅外光譜數(shù)據(jù)顯示，通過(guò)溶劑熱方法成功制得了金屬酞菁.

圖3是合成的金屬酞菁XRD譜.圖3的各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)金屬酞菁衍射峰吻合.從圖3a-e發(fā)現(xiàn)，各金屬酞菁衍射峰沒(méi)有金屬氧化物、金屬碳化物或氮化物等不純相的衍射峰出現(xiàn)，證明我們所制得的產(chǎn)物純度高.另外，各產(chǎn)物的XRD衍射峰很強(qiáng)，說(shuō)明我們制得的產(chǎn)物結(jié)晶性很好.

在N，N-二甲基甲酰胺中分別測(cè)定了5種金屬酞菁的紫外－可見(jiàn)光譜（見(jiàn)圖4）.金屬酞菁在紫外－可見(jiàn)光區(qū)有2個(gè)特征吸收帶：一個(gè)是600～700nm的可見(jiàn)光區(qū)（Q-Band），對(duì)應(yīng) 酞菁環(huán)Pc2－從 HOMO到LUMO的π－π＊躍遷［11］.另一個(gè)是在300～500nm的近紫外區(qū)（B-Band），是深層的π-LUMO躍遷［12］.

圖3 合成金屬酞菁的XRD譜

圖4 合成金屬酞菁在DMF中的紫外－可見(jiàn)光譜

3 結(jié)論

通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，成功合成了納米金屬酞菁，通過(guò)各種表征手段檢測(cè)出所制得的金屬酞菁不但純度高，而且形貌各異.另外，該方法簡(jiǎn)便易行，為今后合成其他納米級(jí)有機(jī)物提供了新的可行實(shí)驗(yàn)依據(jù).

［1］ COCK M J，COOKE G，JAFARI-FINI A.A liquid crystalline terathiafulalenyl phthalocyanines［J］.Chem Commun，1996，16：1925-1926.

［2］ LUO Y，GAO J，CHENG C，et al.Fabrication micro-tube of substituted Zn-phthalocyanine in large scale by simple solvent evaporation method and its surface photovoltaic properties［J］.Organic Electronics，2008，9：466-472.

［3］ COREY E J，TRAMONTANO A.Total synthesis of the quinonoid alcohol dehydrogenase coenzyme（1）of methylotrophic bacteria［J］.J Am CHem Soc，1981，103：5599-5600.

［4］ LEVER A B，PHEMPTEAD M R，LEZNOFF C C，et al.Recent stuties in phthalocyanine chemistry［J］.Pure Appl Chem，1986，58：1467-1476.

［5］ 楊樹(shù)卿.雙核酞菁鈷磺酸鹽催化劑的合成方法：中國(guó)，1045414A［P］，1990-05-20.

［6］ CHEN R Y，CHEN Z，ZHENG X，et al.Preparation and characterization of mSA／mCS bipolar membranes modified by CuTsPc and CuTAPc［J］.Journal of Membrane Science，2010，355：1-6.

［7］ 于宏宇.四種單一磺化鍍鋅酞菁光敏殺瘤的效應(yīng)及其機(jī)理［J］.第二軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報(bào)，1996（2）：120-120.

［8］ DOLGOS M，PANDIAN R，WOODWARD P，et al.Crystallography of novel metallophthalocyanines［J］.Chem Mater，1996（8）：1061-1066.

［9］ ZHANG M Y，SHAO C L，GUO Z C，et al.Hierarchical nanostructures of copper（Ⅱ）phthalocyanine on electrospun TiO2nanofibers：controllable solvothermal-fabrication and enhanced visible photocatalytic properties［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2011（3）：369-377.

［10］ SEOUDI R，El-BAHY G S，El SAYED Z A.FTIR，TGA and DC electrical conductivity studies of phthalocyanine and its complexes［J］.J Mol Struct，2005，753：119-126.

［11］ SNOW A W，JARVIS N L.Molecular association and monolayer formation of soluble phthalocyanine compounds［J］.J Am Chem Soc，1984，106：4706-4711.

［12］ ?A?MAZ S，AˇGAR E，AˇGAR A.Synthesis and characterization of phthalocyanines containing phenothiazine moieties［J］.Dyes Pigments，1999，42：137-142.

Preparation and characterization of nanoscle metal phthalocyanines MPc（M＝Fe，Co，Ni，Cu，Zn）

NING Bo1，2，GUO Zeng-cai2，KE Fu-bo2，WANG Jing-feng2，SHAO Chang-lu2
（1.School of Food Production and Biotechnology，Changchun Vocational Institute of Technology，Changchun 130021，China；
2.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China）

Fe，Co，Ni，Cu，Zn's phthalocyanine compound nanostructure has been successfully obtained by a facile ethylene glycol solvent-thermal synthetic route.It was characterized by SEM，XRD，IR，and UV-vis spectrum.It was indicated that the obtained metal phthalocyanines with high yields and purity had the unipue morphology and structure.

metal phthalocyanines；solvent-thermal；nano；synthetize；characterization

O 614

150·15

A

1000-1832（2011）03-0080-04

2011-05-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50572014，50972027）.

寧波（1963—），女，副教授，主要從事酞菁化合物應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究；邵長(zhǎng)路（1965—），男，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事功能納米材料領(lǐng)域研究.

石紹慶）