重金屬離子快速檢測(cè)技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展

余若禎，王紅梅，方征，閆振廣，王宏

環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

目前我國(guó)受鎘、鉻、鉛等重金屬污染的耕地面積近2000萬(wàn)hm2，約占總耕地面積的1/5;其中工業(yè)“三廢”污染耕地1000萬(wàn)hm2，污水灌溉的農(nóng)田面積已達(dá)330多萬(wàn)hm2。污水灌溉及廢棄物等對(duì)農(nóng)田已造成大面積的土壤污染［1-3］。2009年環(huán)境保護(hù)部公布了12起重金屬污染事件，共導(dǎo)致4035人血鉛超標(biāo)，182人鎘超標(biāo)。當(dāng)年發(fā)生32起由重金屬污染引起的群體性事件。我國(guó)陜西鳳翔、江蘇大豐、安徽懷寧、湖南郴州、云南鶴慶、河南濟(jì)源、四川隆昌、湖南嘉禾、甘肅瓜州、湖北崇陽(yáng)等地相繼出現(xiàn)血鉛超標(biāo)事件［4-6］。重金屬污染通過(guò)不同的暴露途徑對(duì)人體健康造成不良影響:1)土壤中的重金屬污染物通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，直接危害人類健康;2)通過(guò)影響水體和大氣環(huán)境間接對(duì)人體健康造成威脅。環(huán)境樣品中重金屬離子最可靠、最有效的檢測(cè)分析方法還是常規(guī)的儀器檢測(cè)方法，包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等。這些方法需要費(fèi)用高昂的大型儀器設(shè)備、專門的實(shí)驗(yàn)室、專業(yè)的操作技術(shù)人員和復(fù)雜的樣品前處理過(guò)程。在突發(fā)環(huán)境污染事件調(diào)查和流域/區(qū)域尺度的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)調(diào)查中，由于區(qū)域范圍廣，需要采集的環(huán)境樣品數(shù)量大，迫切需要高通量的、實(shí)時(shí)的現(xiàn)場(chǎng)篩查技術(shù)。電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)和生物學(xué)檢測(cè)技術(shù)為實(shí)現(xiàn)污染現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境樣品中重金屬離子的快速定量/半定量檢測(cè)提供了多種可行的技術(shù)手段。

1 電化學(xué)檢測(cè)方法——陽(yáng)極溶出伏安法

1.1 陽(yáng)極溶出伏安法的基本原理［7］

20世紀(jì)20年代Jaroslav Heyrovsky發(fā)明了重金屬離子的電化學(xué)分析方法——陽(yáng)極溶出伏安法(Anodic Stripping Voltammetry，ASV)，并于 1959 年為此贏得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

ASV法是將待測(cè)離子先富集于工作電極上，再使電位從負(fù)向正掃描，使其自電極溶出，并記錄溶出過(guò)程的電流-電位曲線。在一定條件下，曲線的峰高與離子濃度呈線性關(guān)系，而且不同離子在一定的電解液中具有不同的峰電位。因此，峰電流和峰電位可作為定量和定性分析的基礎(chǔ)。目前ASV法可測(cè)定40種以上的元素，能夠快速檢測(cè)樣品中濃度很低(10-6mol/L)的金屬離子，檢測(cè)靈敏度高，能滿足飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范和地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)限要求。由于ASV法所用儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，在超純物質(zhì)分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中得到了廣泛的應(yīng)用。

1.2 ASV法在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用

1996年美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)分別確定了液體樣品及提取物中砷(7063)和汞(7472)的ASV標(biāo)準(zhǔn)分析方法［8］。我國(guó)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第4版)》［7］中收錄了“陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定Cd，Cu，Pb，Zn”的方法，但是還沒(méi)有成為國(guó)家或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

目前國(guó)內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)與研究領(lǐng)域應(yīng)用較多的便攜式ASV檢測(cè)器是澳大利亞MTI公司的PDV6000重金屬測(cè)定儀，該產(chǎn)品通過(guò)了US EPA認(rèn)證，可以測(cè)定包括水、工業(yè)廢水、醫(yī)藥品、飲料、土壤及食物提取液等液態(tài)樣品。檢測(cè)前需要準(zhǔn)備幾min，檢測(cè)只需要20 s～5 min，檢測(cè)范圍4 μg/L～300 mg/L。電極是該儀器最重要的部分，為了獲得最佳檢測(cè)結(jié)果，對(duì)某一類金屬應(yīng)該使用相應(yīng)的工作電極和參比電極(表1)［9］。PDV6000可以用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，也可以用于野外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。在實(shí)驗(yàn)室一般與計(jì)算機(jī)連接使用，采用軟件控制檢測(cè)過(guò)程，檢測(cè)精度更高?，F(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)，使用鎳氫電池供電，但是檢測(cè)數(shù)據(jù)只顯示在屏幕上而不能保存。

表1 PDV6000重金屬分析儀主要技術(shù)參數(shù)Table 1 Main parameters of PDV6000 portable metal analyzer

1.3 ASV檢測(cè)設(shè)備的研究進(jìn)展

基于ASV法的重金屬傳感器技術(shù)的測(cè)量時(shí)間通常是幾min，可以滿足一般的在線及快速響應(yīng)要求，因此是重金屬現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。但是ASV法因電極的制造成本和使用壽命問(wèn)題，導(dǎo)致檢測(cè)費(fèi)用較高。此外，傳統(tǒng)溶出伏安法的工作電極采用液態(tài)汞電極、汞膜電極等，分析過(guò)程中會(huì)析出有毒物質(zhì)汞，對(duì)環(huán)境和分析人員造成危害，是該技術(shù)的一大弊端。目前的研究多集中在無(wú)害、高效、廉價(jià)的工作電極材料及結(jié)構(gòu)，如采用炭黑/石墨電極［10-11］、修飾或改性的炭糊/石墨電極［12］、金電極［13］、鉍電極［14］、銀電極［15］以及廉價(jià)的 1，10-氮雜(OP)修飾的黏土層電極［16］等。

Nano-BandTMExplorerII金屬分析儀是美國(guó)TraceDetect公司引入納米技術(shù)(Nanotechnology)的先進(jìn)理念研發(fā)的新型重金屬離子檢測(cè)儀器。電極由100個(gè)0.2 nm×6 nm的納米帶電極組成，累積每塊小電極產(chǎn)生的信號(hào)以放大信號(hào)。納米帶電極與ASV法結(jié)合，扣除背景電流，準(zhǔn)確測(cè)量法拉第電流，有效地提高了信噪比，進(jìn)一步提高儀器靈敏度。Cu，Zn，Cd和 Pb檢測(cè)濃度為 100 ng/L，As和 Hg檢測(cè)濃度為1μg/L?？纱鎯?chǔ)105個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)。一般情況下，與ICP-MS的檢測(cè)結(jié)果偏差在10%左右。2006年 4月 TraceDetect公司的 As自動(dòng)分析儀(SafeGuardTMAutomated Arsenic Analyzer)獲得了US EPA的認(rèn)證［17］。但是 Nano-BandTMExplorerII目前還沒(méi)有獲得US EPA的認(rèn)證。

石英微天平分析儀(Quartz Crystal Microbalance，QCM)是一種質(zhì)量感測(cè)設(shè)備，它能夠在石英晶體上實(shí)時(shí)地測(cè)量極微小的質(zhì)量變化，靈敏度為0.001μg。Weiss等采用QCM技術(shù)，結(jié)合ASV法檢測(cè)液態(tài)樣品中的重金屬離子。將電極連接到電源的負(fù)極上，電流可以將重金屬離子沉積在石英晶體微天平表面，由電極電壓和適當(dāng)?shù)慕饘匐娀瘜W(xué)系列決定沉積到電極上的金屬類型。金屬沉積導(dǎo)致QCM傳感器的諧振頻率降低。相反的電流引起最初沉積的金屬逐漸溶出導(dǎo)致傳感器諧振頻率的增加。QCM的靈敏度非常高，離子濃度測(cè)量分辨率可能低于50μg/L。研究表明，QCM可以分辨Cu2+和Ni2+，定量檢測(cè)范圍為50 ～10000 μg/L［18］。唐國(guó)林等也開展了基于QCM技術(shù)的重金屬離子檢測(cè)技術(shù)研究，建立了一種納米金信號(hào)增強(qiáng)壓電示金屬檢測(cè)方法，并用該方法對(duì)溶液中的 Cu2+，Cd2+，Hg2+，Pb2+和Co2+等進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明，檢測(cè)方法便利、易于實(shí)現(xiàn)，且檢測(cè)的靈敏度較高［19］。

2 生物學(xué)檢測(cè)方法

2.1 重金屬離子的免疫檢測(cè)技術(shù)

免疫檢測(cè)技術(shù)以其特有的專一性、靈敏性、低成本、實(shí)時(shí)快捷等特點(diǎn)，已經(jīng)在環(huán)境有機(jī)污染物、生物毒素和微生物監(jiān)測(cè)研究等領(lǐng)域取得一定進(jìn)展，并且已有標(biāo)準(zhǔn)化的產(chǎn)品。US EPA用于評(píng)價(jià)固體廢物的理化測(cè)試方法(Test Methods for Evaluating Solid Waste，Physical/Chemical Methods，簡(jiǎn)稱 SW-846)4000系列現(xiàn)行的16個(gè)生物分析篩查標(biāo)準(zhǔn)方法中有13個(gè)免疫學(xué)方法，正在開發(fā)的4個(gè)生物學(xué)監(jiān)測(cè)分析方法均為免疫學(xué)檢測(cè)分析方法。檢測(cè)的污染物包括二口惡英、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、石油烴、農(nóng)藥類、炸藥類和重金屬［8］。目前我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)分析方法體系中僅有水中微囊藻毒素的免疫檢測(cè)分析方法。

1985年Reardan等首次開展重金屬-螯合物抗原研究，并分離出相應(yīng)In3+的特異性抗體，開啟了重金屬免疫檢測(cè)技術(shù)研究的先河［20］。國(guó)內(nèi)外研究人員開展了廣泛的研究，研制出越來(lái)越多的抗Hg2+，In3+，Cd2+和Pb2+等金屬-螯合劑復(fù)合物抗原，獲得了以上重金屬離子的特異性抗體，建立了相應(yīng)的重金屬離子免疫檢測(cè)方法，并對(duì)抗體和抗原的親和力的研究也有一定報(bào)道［21-23］。目前市場(chǎng)上用于食品檢測(cè)的重金屬離子快速檢測(cè)試劑盒有鉛、砷、汞、鉻、鎘，一次可以檢測(cè)50個(gè)樣品，每個(gè)樣品檢測(cè)成本為3～4元人民幣［24］。

環(huán)境樣品因其成分復(fù)雜、干擾較多，其中的重金屬離子免疫檢測(cè)方法的研究開發(fā)具有一定的難度。US EPA從1995年開始支持重金屬的定量免疫檢測(cè)(Quantitation of Heavy Metals by Immunoassay，EPA Grant Number:R824029)研究工作。其中 US EPA標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法4500為土壤中汞的免疫檢測(cè)(Mercury in Soil by Immunoassay)，于1998年頒布。Blake等承擔(dān)的水和土壤中鉛的免疫檢測(cè)方法(Lead in Water＆ Soil by Immunoassay，4510)仍然處于研發(fā)之中。與此同時(shí)也有許多基于免疫檢測(cè)技術(shù)的重金屬離子免疫傳感器的研究。Blake等用一種計(jì)算機(jī)控制的流式熒光計(jì)(KinExA)檢測(cè)樣品中的Cd2+，Co2+，U6+和 Pb2+，其檢測(cè)精度與 ICP-MS 相當(dāng)，但鮮見(jiàn)應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的報(bào)道［25］。雖然國(guó)內(nèi)外科技人員在該領(lǐng)域的研究工作已取得一定進(jìn)展，然而以免疫檢測(cè)為核心的環(huán)境重金屬離子檢測(cè)技術(shù)研究尚處于起步階段，至今僅有土壤中汞的免疫檢測(cè)試劑盒，其他重金屬離子的環(huán)境樣品檢測(cè)試劑盒或傳感器等仍無(wú)標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)品。

2.2 重金屬離子的DNA檢測(cè)方法

功能脫氧核糖核酸(Functional DNA)包括DNA酶(Catalytic DNA或Deoxyribozyme或DNAzyme)和DNA適配子(aptamer)兩類。基于功能DNA原理，結(jié)合納米材料或者電化學(xué)發(fā)光/熒光技術(shù)的電化學(xué)傳感器是當(dāng)今一個(gè)研究熱點(diǎn)。DNA酶(DNAzyme)是通過(guò)體外篩選技術(shù)(SELEX技術(shù))得到的具有酶活性的小分子單鏈DNA，在特定輔酶存在下具有催化作用，其酶活性與某些金屬離子密切相關(guān)。DNA適配子是具有對(duì)特定靶物質(zhì)有特異性親和力的特定DNA序列。

DNA酶具有易于合成和修飾、穩(wěn)定性好及對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)，其在金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用備受關(guān)注［26］。通過(guò)分光光度計(jì)采集熒光信號(hào)，可以實(shí)現(xiàn)μg/L數(shù)量級(jí)的 Pb2+檢測(cè)［27］。Xiang等報(bào)道了一種檢測(cè)Pb2+的熒光生物傳感器。在DNA鏈中引入dSpacer位點(diǎn)建立非標(biāo)記的功能DNA傳感系統(tǒng)。熒光分子ATMND可以特異性地與dSpacer位點(diǎn)結(jié)合，形成熒光猝滅的初始狀態(tài)。當(dāng)DNA酶或DNA適配子與相應(yīng)的分析物 Pb2+發(fā)生作用，則會(huì)破壞dSpacer位點(diǎn)處的DNA雙鏈結(jié)構(gòu)，從而釋放出熒光分子ATMND，產(chǎn)生顯著的熒光增強(qiáng)信號(hào)。Pb2+的檢測(cè)限為 4 nmol/L［28］。

戈芳等通過(guò)自組裝方法將修飾有二茂鐵基團(tuán)的富T序列DNA分子(DNA-Fc)固定在金電極表面，得到一種基于DNA修飾電極的電化學(xué)Hg2+傳感器。溶液中的Hg2+可與修飾電極上DNA的T堿基發(fā)生較強(qiáng)的特異結(jié)合，形成T—Hg2+—T發(fā)卡結(jié)構(gòu)，使DNA分子構(gòu)象發(fā)生改變，其末端具有電化學(xué)活性的二茂鐵基團(tuán)遠(yuǎn)離電極表面，電化學(xué)響應(yīng)隨之發(fā)生變化。Hg2+濃度為0.1 nmol/L～1μmol/L時(shí)，電流相對(duì)變化率與Hg2+濃度的對(duì)數(shù)呈良好的線性關(guān)系。該修飾電極對(duì)Hg2+的檢測(cè)限為0.1 nmol/L，可作為痕量Hg2+檢測(cè)的電化學(xué)生物傳感器［29］。

Xue等報(bào)道了室溫下測(cè)定Hg2+的比色分析方法。該系統(tǒng)采用了低濃度時(shí)寡核苷酸和納米粒子(Nanoparticles，NPs)結(jié)合，當(dāng)水溶液中存在過(guò)量其他金屬離子時(shí)，也能檢測(cè)到Hg2+。采用人工合成的具有金屬依賴性的堿基片段替換天然DNA堿基，可以用于檢測(cè)其他金屬離子。在Hg2+的快速篩查中，通過(guò)蒸發(fā)預(yù)濃縮前處理或用耦合信號(hào)放大等方法，可以達(dá)到US EPA飲用水檢出限10 nmol/L［30］。

基于功能DNA的重金屬離子檢測(cè)傳感器還處于研究階段，還沒(méi)有產(chǎn)品化的檢測(cè)設(shè)備，但是該技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

在突發(fā)性環(huán)境污染事件應(yīng)急調(diào)查和環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的篩查階段，環(huán)境樣品中的重金屬離子快速檢測(cè)分析可以采用ASV法和生物分子檢測(cè)法。ASV法可以同時(shí)檢測(cè)多種重金屬離子，檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確性高，但是檢測(cè)成本較高，檢測(cè)過(guò)程中伴隨著微量的汞污染。隨著納米技術(shù)和QCM技術(shù)的引入，ASV法的檢測(cè)成本有望大幅降低。免疫檢測(cè)法具有高通量、高特異性和低成本的特點(diǎn)，但是只有標(biāo)準(zhǔn)化的汞離子免疫檢測(cè)方法，其他重金屬離子的免疫檢測(cè)方法如何應(yīng)用于環(huán)境樣品的檢測(cè)還有待進(jìn)一步研究。免疫檢測(cè)傳感器的研發(fā)將拓展重金屬離子的免疫檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用空間。重金屬離子的功能DNA檢測(cè)技術(shù)為環(huán)境樣品中重金屬離子的光生物檢測(cè)傳感器研究提供嶄新的應(yīng)用前景。

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