小型燃煤工業(yè)鍋爐NOx形成與釋放規(guī)律模擬研究

武雪芳，王宗爽，王晟，盛青，車飛，徐舒，周羽化，武婷

中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所，北京 100012

氮氧化物(NOx)污染已成為全球共同面臨的難題，它是引起細(xì)粒子污染、光化學(xué)煙霧、酸沉降、臭氧層破壞、溫室效應(yīng)等復(fù)合型污染的關(guān)鍵污染物［1］。2007年，我國(guó)氮氧化物排放總量達(dá)到1797.7×104t［2］，其中火電氮氧化物排放量最高，占總排放量的37.0%，其次是機(jī)動(dòng)車排放和工業(yè)鍋爐爐窯排放，估算分別占總排放量的30.0%和23.5%。“十二五”環(huán)保工作［3］和《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見(jiàn)》文件［4］要求，對(duì)重點(diǎn)地區(qū)加強(qiáng)氮氧化物減排，控制細(xì)顆粒物污染，減少灰霾現(xiàn)象。工業(yè)鍋爐主要分布在城市區(qū)域，且屬于低矮NOx排放源，對(duì)城市空氣質(zhì)量影響較大，因此加強(qiáng)工業(yè)鍋爐NOx排放控制對(duì)改善城市環(huán)境空氣質(zhì)量、保護(hù)人體健康和公共福利具有重要意義。但由于工業(yè)鍋爐NOx的生成機(jī)理非常復(fù)雜，生成特性的影響因素眾多。筆者采用原煤和焦炭燃燒試驗(yàn)法模擬研究工業(yè)鍋爐煤炭燃燒過(guò)程中NOx的生成和釋放特性，分析揮發(fā)分氮和焦炭氮經(jīng)氧化還原反應(yīng)生成NOx的差異性，核算了各種試驗(yàn)條件下燃煤中氮的NO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)污系數(shù)，并對(duì)第一次全國(guó)污染源普查中現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)所確定的產(chǎn)污系數(shù)的科學(xué)性做了進(jìn)一步驗(yàn)證，以期為工業(yè)燃煤鍋爐的低NOx優(yōu)化運(yùn)行及NOx的污染防治提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)?zāi)M裝置主要由配氣系統(tǒng)、電爐和NOx檢測(cè)儀器構(gòu)成。其中，配氣系統(tǒng)包括無(wú)油無(wú)噪音空氣壓縮機(jī)(WWK-1，天津市分析儀器廠)、瓶裝純氧氣、純氮?dú)狻⒓儦鍤獾?臥式電爐(天津市中環(huán)試驗(yàn)設(shè)備儀器廠)的最高溫度負(fù)荷為1200℃;NOx檢測(cè)儀器為英國(guó)KANE/KM9106綜合煙氣分析儀。高壓氣體源經(jīng)過(guò)減壓閥減壓，再經(jīng)過(guò)氣體流量控制器通到電爐中，反應(yīng)爐內(nèi)部放置石英管，樣品通過(guò)小型坩堝放在石英管的中央恒溫段;反應(yīng)爐的溫度通過(guò)電加熱和PID溫度控制器控制。燃燒后的煙氣通過(guò)陶瓷過(guò)濾器濾除焦油和顆粒物，進(jìn)入尾部煙氣分析儀分析。利用煙氣分析儀檢測(cè)到的NO在線濃度以及通過(guò)流量控制器得到的體積流量，可以計(jì)算出燃料中氮的NO轉(zhuǎn)化率。試驗(yàn)設(shè)計(jì)的燃燒溫度為850～1150℃。在此條件下通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，不同溫度下得到的NO2/NO比值非常小，因此忽略NO2對(duì)NOx總量的影響，把測(cè)得的NO濃度看作NOx濃度。

1.2 煤炭樣品

選擇的煤炭樣品經(jīng)處理后，對(duì)其進(jìn)行元素分析和工業(yè)分析，確定其中的揮發(fā)分、水分、灰分、熱值以及碳、氫、氮等元素成分(表1)。其中標(biāo)準(zhǔn)樣品采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)提供的分析結(jié)果。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析(干基)Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of raw coal

1.3 試驗(yàn)內(nèi)容

考察了煤種、燃燒溫度、氣體流量、顆粒直徑和氣體組分等因素對(duì)NOx生成和釋放的影響。每次的樣品量為0.20 g。

1.4 數(shù)據(jù)處理

NOx產(chǎn)排污系數(shù)計(jì)算方法:

式中，GNOx為 NOx產(chǎn)排污系數(shù)，kg/t;CNOxi為 NOx瞬時(shí)濃度，10-6;Q氣為通氣量，L/min;B煤為煤樣總消耗量，g;ηN為燃料收到基氮轉(zhuǎn)化率，%;Nar為燃料收到基氮，%。

2 結(jié)果和討論

2.1 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)污系數(shù)核算結(jié)果

表2列出了根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果核算出的各種試驗(yàn)條件下煤樣品的產(chǎn)污系數(shù)和NO轉(zhuǎn)化率。由表2可見(jiàn)，煙煤、無(wú)煙煤、煤焦的平均轉(zhuǎn)化率分別為25.77%，22.17%和11.98%，產(chǎn)污系數(shù)平均值為4.31，5.08和2.00 kg/t。各試驗(yàn)條件下轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)排污系數(shù)在較大范圍內(nèi)波動(dòng)的主要原因是，燃料中的氮轉(zhuǎn)化為NO的影響因素很多，不僅與煤種有關(guān)，還與燃燒溫度、氣體流量、顆粒粒度等因素有關(guān)。

表2 各種試驗(yàn)條件下NO的轉(zhuǎn)化率和NOx的產(chǎn)污系數(shù)Table 2 NO conversion and NOxproducing coefficients from experimental test

(續(xù)表2)

2.2 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)污系數(shù)試驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)結(jié)果對(duì)比

采用850和950℃，空氣流量為0.8 L/min，煤炭顆粒粒徑為28～40目或50～70目條件下(最為接近鍋爐運(yùn)行實(shí)際狀況)的煙煤產(chǎn)排污系數(shù)和轉(zhuǎn)化率的試驗(yàn)結(jié)果分別與燃燒煙煤層燃工業(yè)鍋爐的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)核算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)核算的NOx產(chǎn)污系數(shù)為4.99 kg/t，平均轉(zhuǎn)化率為30.44%;實(shí)測(cè)煙煤層燃爐產(chǎn)污系數(shù)為2.94 kg/t，平均轉(zhuǎn)化率為16.84%［1］。試驗(yàn)燃料氮的轉(zhuǎn)化率較高的主要原因是空氣流量為0.8 L/min，0.2 g的煤炭樣品處于富氧狀態(tài);同時(shí)該試驗(yàn)的燃料粒徑遠(yuǎn)低于工業(yè)鍋爐實(shí)際燃燒過(guò)程中的燃料粒徑，因此燃燒更為充分。

2.3 燃煤工業(yè)鍋爐NOx來(lái)源分析

研究表明，煤炭燃燒產(chǎn)生的NOx根據(jù)來(lái)源可分為燃料型 NOx，熱力型 NOx和快速型 NOx［5］。國(guó)外關(guān)于熱力型NOx的產(chǎn)生條件存在爭(zhēng)議:有研究［6］認(rèn)為，在1000℃條件下，熱力型NOx高達(dá)12%，但熱力型NOx隨溫度的下降而迅速下降，大約800℃時(shí)基本消失;另有研究［7］認(rèn)為，溫度小于1500℃條件下熱力型NOx很少。筆者為研究燃煤工業(yè)鍋爐NOx的主要來(lái)源，對(duì)比分析了1150℃時(shí)在O2+Ar混合氣(O2與Ar的體積比為21%∶79%)和空氣2種情況下各種煤炭樣品燃燒后NOx(以NO計(jì))的排放情況和來(lái)源類型，分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 煙煤2號(hào)在O2+Ar混合氣與空氣中的燃燒試驗(yàn)Fig.1 The combustion of bituminous coal-2 in O2，Ar gas mixture and air

由圖1可見(jiàn)，2種條件下NO濃度隨時(shí)間變化特征相似，產(chǎn)污系數(shù)分別為1.60和1.97 kg/t，非常接近，說(shuō)明1150℃條件下，在無(wú)N2的O2+Ar混合氣和存在N2的空氣中煤炭樣品NO生成反應(yīng)類型相同，因此，燃煤工業(yè)鍋爐排放的NOx主要以燃料型NOx為主。而空氣條件下NO濃度和轉(zhuǎn)化率比O2+Ar條件下高，主要原因是空氣中的N2增加了還原反應(yīng)產(chǎn)物N2的濃度，削弱了產(chǎn)生N2的還原反應(yīng)，加強(qiáng)了產(chǎn)生NO的氧化反應(yīng)。

2.4 燃料型NOx形成和釋放規(guī)律

燃料氮向NOx轉(zhuǎn)化是有機(jī)氮化合物熱解形成揮發(fā)分氮和焦炭氮的過(guò)程，揮發(fā)分氮通過(guò)中間產(chǎn)物HCN，NH3，CN發(fā)生氧化反應(yīng)生成NO，而NO可與HCN，NH3，CN等揮發(fā)分發(fā)生還原反應(yīng)生成 N2;焦炭氮通過(guò)焦炭表面多相氧化反應(yīng)直接生成NO，而NO可與焦炭和CO發(fā)生還原反應(yīng)生成N2，在超過(guò)熱解溫度下焦炭氮可以HCN和NH3的形式析出后再與揮發(fā)分氮的氧化還原反應(yīng)途徑一樣生成NO和N2［8-9］(圖2)。因此燃料型 NOx的反應(yīng)速率取決于揮發(fā)分氮氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)之間、焦炭氮氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)程度〔見(jiàn)式(3)～式(7)〕。

圖2 燃料氮的釋放Fig.2 Fuel-N's emission

式中，rFuel-N為燃料氮反應(yīng)速率;rFuel-N，O和 rFuel-N，R分別為燃料氮的氧化反應(yīng)速率和還原反應(yīng)速率;rVolatile-N為揮發(fā)分氮反應(yīng)速率;rVolatile-N，O和 rVolatile-N，R分別為揮發(fā)分氮的氧化反應(yīng)速率和還原反應(yīng)速率;rChar-N為焦炭氮反應(yīng)速率;rChar-N，O和 rChar-N，R分別為焦炭氮的氧化反應(yīng)速率和還原反應(yīng)速率。

由于試驗(yàn)中單因素變化條件下NO排放濃度、反應(yīng)速率和NO轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)類似，因此主要以煙煤2號(hào)和煙煤2號(hào)焦樣品的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析為主。圖3是煙煤2號(hào)和煙煤2號(hào)焦樣品在不同溫度下燃燒過(guò)程中NO排放濃度、反應(yīng)速率和NO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。

圖3 煙煤2號(hào)樣品和煙煤2號(hào)焦樣品燃燒試驗(yàn)Fig.3 The combustion of bituminous coal-2 and coal-2 char at different temperature

由圖3可知，NO并不是勻速釋放，反應(yīng)初期富氧狀態(tài)揮發(fā)分氮和焦炭氮都以氧化反應(yīng)為主導(dǎo)，NO釋放比較激烈，濃度迅速升高，rFuel-N由于rFuel-N，O不斷增加而增加，并到達(dá)峰值，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行還原反應(yīng)逐漸加強(qiáng)，NO被還原成N2，因而濃度逐漸降低，rFuel-N，R不斷增加，氧化反應(yīng)速率降低。因此rFuel-N在反應(yīng)中期出現(xiàn)先降低后增加的過(guò)程;反應(yīng)后期接近化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)NO濃度變化緩慢，rFuel-N逐漸降至0。

由圖3也可以看出，揮發(fā)分氮反應(yīng)速率(rVolatile-N)和加速率(drVolatile-N/dt)遠(yuǎn)大于焦炭氮反應(yīng)速率(rChar-N)和加速率(drChar-N/dt)，前者是后者的10倍左右，主要原因可能為揮發(fā)分氮的氧化和NO還原反應(yīng)都是均相反應(yīng)，而焦炭氮的氧化和NO還原反應(yīng)是氣固異相反應(yīng)，反應(yīng)物在氣固兩相的擴(kuò)散阻力降低了反應(yīng)速率。另外，無(wú)論是揮發(fā)分氮還是焦炭氮其氧化反應(yīng)速率都明顯大于其還原反應(yīng)速率，以致 rFuel-N，O大于 rFuel-N，R，前者是后者的1.5 倍左右，這說(shuō)明雖然焦炭氮氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同是異相反應(yīng)，但焦炭氮氧化反應(yīng)的傳質(zhì)系數(shù)大于還原反應(yīng)。

2.4.1 煤種對(duì)燃料型NOx形成和釋放的影響

煤種不同，煤中揮發(fā)分，碳、氮含量，灰分也就不同，對(duì)NOx的形成和釋放產(chǎn)生的影響不同(圖4)。由圖4可以看出，揮發(fā)分非常低的無(wú)煙煤1號(hào)NO濃度變化、反應(yīng)速率和NO轉(zhuǎn)化率與煙煤有較大的差異，NO的釋放比較緩慢，峰值濃度不高，反應(yīng)速率和NO轉(zhuǎn)化率較低，且隨溫度、空氣流量等條件而變化的幅度低于各種煙煤。煙煤的揮發(fā)分與NO濃度變化、反應(yīng)速率和NO轉(zhuǎn)化率之間并沒(méi)有明顯的相關(guān)性，在不同的溫度、空氣流量等條件下關(guān)系并不一致。

碳、氮含量較高的煙煤，NO峰值濃度偏高，氧化或還原反應(yīng)速率較高，NO轉(zhuǎn)化率則偏低，這是因?yàn)樵谌紵^(guò)程中C可以將NO還原成N2，但隨著溫度的升高或流速的增加這種變化趨勢(shì)的顯著性降低，因此溫度、空氣流量等條件的影響可能更為顯著。一般灰分較高的煤，燃料氮轉(zhuǎn)化率都比較低，但在本研究中這種關(guān)系并不明顯，這是因?yàn)榛曳种械膲A金屬作為焦炭還原反應(yīng)催化劑可以抑制NO的形成，而灰分中的惰性組分(SiO2，Al2O3)可將活性組分稀釋，使之與焦炭表面的接觸減少，從而使NO產(chǎn)量增加［10-14］。

2.4.2 溫度對(duì)燃料型NOx形成和釋放的影響

溫度是影響NO排放的重要因素。燃煤工業(yè)鍋爐燃料中的氮以焦炭氮和揮發(fā)分氮的形式并存，當(dāng)溫度高于1800℃時(shí)，燃料氮只以揮發(fā)分氮的形式存在［15］。由圖3或圖4可知，中低溫時(shí)隨著溫度的升高揮發(fā)分氮氧化反應(yīng)生成的NO峰值濃度和rVolatile-N，O降低，還原反應(yīng)速率變化不大;焦炭氮氧化反應(yīng)生成的 NO峰值濃度和反應(yīng)速率(rChar-N，O，rChar-N，R)增加，且 drChar-N，O/dt小于 drChar-N，R/dt;燃料氮氧化反應(yīng)生成的NO峰值濃度略微增加，rFuel-N，O降低，rFuel-N，R略微增加。

高溫時(shí)隨著溫度的升高揮發(fā)分氮和焦炭氮氧化反應(yīng)生成的NO峰值濃度顯著升高，達(dá)到峰值濃度的時(shí)間縮短，揮發(fā)分氮反應(yīng)速率(rVolatile-N，O，rVolatile-N，R)和焦炭氮反應(yīng)速率(rChar-N，O，rChar-N，R)顯著增加，且 drVolatile-N，O/dt大于 drVolatile-N，R/dt，drChar-N，O/dt大于drChar-N，R/dt;燃料氮氧化反應(yīng)生成的NO峰值濃度和反應(yīng)速率 rChar-N，O，rChar-N，R增加，且 drFuel-N，O/dt大于 drFuel-N，R/dt。另外，隨著溫度的升高，drVolatile-N，O/dt大于 drChar-N，O/dt，drVolatile-N，R/dt大于 drChar-N，R/dt，所以揮發(fā)分氮反應(yīng)速率的變化(drVolatile-N/dt)大于焦炭氮反應(yīng)速率的變化(drChar-N/dt)，前者約為后者的1.5倍。根據(jù)Arrhenius公式可知，揮發(fā)分氮氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的活化能差大于焦炭氮氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的活化能差。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于溫度對(duì)揮發(fā)分和焦炭貢獻(xiàn)率變化的研究結(jié)果并不一致［9，16］。在本試驗(yàn)中，中低溫時(shí)揮發(fā)分氮和焦炭氮的NO轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加，燃料氮中NO轉(zhuǎn)化率提高，在中溫(950℃)時(shí)達(dá)到最高，此時(shí)揮發(fā)分對(duì)NO釋放的貢獻(xiàn)率略大于焦炭;高溫(＞1000℃)時(shí)隨著溫度的升高，揮發(fā)分氮和焦炭氮的NO轉(zhuǎn)化率降低，因此燃料氮的NO轉(zhuǎn)化率降低，原因可能是溫度的繼續(xù)提高使迅速燃燒的揮發(fā)分快速更多地消耗著火階段的氧氣，抑制揮發(fā)分和焦炭生成NO的氧化反應(yīng)，增強(qiáng)NO還原反應(yīng)氣氛，而且焦炭顆粒因溫度過(guò)高孔隙閉合，表面黏結(jié)，比表面積減少，焦炭氮氧化生成NO能力降低，但同時(shí)焦炭中碳原子的晶體化程度增大，邊緣碳原子和其他還原反應(yīng)活性點(diǎn)減少，焦炭還原能力也會(huì)下降，因此焦炭氣化反應(yīng)降低的幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于揮發(fā)分氣化反應(yīng)降低的幅度，此時(shí)焦炭對(duì)NO釋放的貢獻(xiàn)率明顯大于揮發(fā)分。

2.4.3 粒徑對(duì)燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的影響

圖5為不同粒徑的煙煤2號(hào)和煙煤2號(hào)焦樣品在950℃空氣中的NO排放濃度、反應(yīng)速率和NO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。

由圖5可知，隨著粒徑的減小，揮發(fā)分氮氧化反應(yīng)生成的NO峰值濃度升高，達(dá)到峰值濃度的時(shí)間縮短，原因可能是顆粒直徑越小，顆粒加熱升溫的速率越快，揮發(fā)分氮釋放速率加快，rVolatile-N，O增加，但在揮發(fā)分迅速釋放過(guò)程中，根據(jù)表面斯蒂芬流的原理，由于氧氣擴(kuò)散受阻礙，在煤的周圍有可能短時(shí)間內(nèi)會(huì)出現(xiàn)局部缺氧現(xiàn)象，形成局部的還原區(qū)，抑制了揮發(fā)分氮的氧化反應(yīng)，造成rVolatile-N，O隨著粒徑的減小先增加后降低，rVolatile-N，R隨著粒徑的減小而增加。顆粒直徑小的煤具有較大的孔容積和比表面積，在氧化氛圍下能夠?yàn)槿紵斶\(yùn)更多的HCN，NH3等物質(zhì)和提供燃燒反應(yīng)表面積，生成更多的NOx;在還原氛圍下對(duì)NO的還原活性更大，因此rChar-N，O隨著粒徑的減小先增加而后略微降低，rChar-N，R逐漸增加。

圖4 煤種對(duì)NO排放的影響Fig.4 Effect of coal type on NO emission

圖5 粒徑對(duì)煙煤2號(hào)和煙煤2號(hào)焦樣品燃燒NO排放的影響Fig.5 Effect of grain size on NO emission of bituminous coal-2 and coal-2 char combustion

由圖5可以看出，隨著粒徑的減小，揮發(fā)分氮中NO轉(zhuǎn)化率降低，焦炭氮中NO轉(zhuǎn)化率變化不大，因此焦炭對(duì)NO釋放的貢獻(xiàn)率小于揮發(fā)分，且逐漸降低，燃料氮中NO轉(zhuǎn)化率和NOx產(chǎn)污系數(shù)隨著粒徑的減小而降低。

2.4.4 空氣流量對(duì)燃料型NOx形成和釋放的影響圖6為煙煤2號(hào)和煙煤2號(hào)焦樣品在950℃及不同空氣流量下NO排放濃度、反應(yīng)速率和NO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。

由圖6可知，空氣流量的變化對(duì)焦炭氮反應(yīng)速率的影響較小，但對(duì)揮發(fā)分氮反應(yīng)的影響很大，隨著空氣流量的增加，rVolatile-N，O和 rVolatile-N，R呈減速增加趨勢(shì)，因此燃料氮反應(yīng)速率(rFuel-N)增加，達(dá)到平衡的時(shí)間縮短。原因是空氣流速的加快增加了濃度梯度，提高了流體流動(dòng)的雷諾數(shù)，強(qiáng)化了對(duì)流傳質(zhì)的幅度。

由圖6可以看出，隨著空氣流量的增加，揮發(fā)分中NO轉(zhuǎn)化率略微增加，焦炭中NO轉(zhuǎn)化率大幅增加但隨后增幅逐漸減小，因此，燃料中NO轉(zhuǎn)化率隨著氧含量增加而增加。空氣流量為0.8～1.2 L/min時(shí)揮發(fā)分對(duì)NO釋放的貢獻(xiàn)率略大于焦炭對(duì)NO釋放的貢獻(xiàn)率，當(dāng)空氣流量達(dá)到1.6 L/min左右時(shí)焦炭氮對(duì)NO釋放的貢獻(xiàn)率已明顯大于揮發(fā)分氮。

圖6 空氣流量對(duì)煙煤2號(hào)和煙煤2號(hào)焦樣品燃燒NO排放的影響Fig.6 Effect of air flow on NO emission of bituminous coal-2 and coal-2 char combustion

2.4.5 氧含量對(duì)燃料型NOx形成和釋放的影響

圖7為煙煤2號(hào)和煙煤2號(hào)焦樣品在溫度950℃，氧含量分別為10%，15%和21%的O2與Ar混合條件下NO排放濃度、反應(yīng)速率和NO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。

圖7 氧含量對(duì)煙煤2號(hào)和煙煤2號(hào)焦樣品燃燒NO排放的影響Fig.7 Effect of oxygen content on NO emission of bituminous coal-2 and coal-2 char combustion

由圖7可以看出，隨著氧含量的增加，揮發(fā)分氮和焦炭氮氧化反應(yīng)生成的NO峰值濃度升高，揮發(fā)分氮反應(yīng)速率(rVolatile-N，O，rVolatile-N，R)和焦炭氮反應(yīng)速率(rChar-N，O，rChar-N，R)呈加速增加趨勢(shì)，以致 rFuel-N相應(yīng)提高，達(dá)到峰值濃度和平衡狀態(tài)的時(shí)間縮短。因?yàn)殡S著氧含量的增加，富余氧濃度升高，燃燒的劇烈程度增加，O2的混合均勻度提高，揮發(fā)分氮容易發(fā)生均相反應(yīng)生成NO，焦炭氮也容易發(fā)生表面氧化反應(yīng)生成NO。O2的存在加大NO還原速率的原因可能是:1)在燃燒過(guò)程中O2可以促進(jìn)焦炭還原活性點(diǎn)的生成［17］;2)隨著氧濃度的增加，燃燒火焰溫度增加，熱輻射增強(qiáng)，揮發(fā)分和氧氣被快速地消耗，在高溫區(qū)的停留時(shí)間縮短，NO還原性氣氛增強(qiáng)。另外，揮發(fā)分氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)速率隨著氧含量增加而增加的幅度 drVolatile-N，O/dO2，drVolatile-N，R/dO2遠(yuǎn)大于焦炭氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)速率增加的幅度drChar-N，R/dO2，drChar-N，R/dO2;而揮發(fā)分 NO還原反應(yīng)速率的增幅drVolatile-N，R/dO2大于其氧化反應(yīng)速率的增幅drVolatile-N，O/dO2，焦炭還原反應(yīng)速率的增幅 drChar-N，R/dO2小于其氧化反應(yīng)增幅drChar-N，R/dO2。

上述分析可知，氧含量的增加能同時(shí)促進(jìn)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的進(jìn)行，其對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響取決于氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)增強(qiáng)程度的綜合比較，且與溫度有關(guān)。中低溫時(shí)氧含量的增加對(duì)還原反應(yīng)尤其是焦炭的還原反應(yīng)促進(jìn)作用更明顯，揮發(fā)分氮NO轉(zhuǎn)化率變化較小，焦炭氮NO轉(zhuǎn)化率小幅降低，焦炭對(duì)NO釋放的貢獻(xiàn)率小于揮發(fā)分，因此隨著氧含量增加，燃料氮中NO轉(zhuǎn)化率降低;高溫時(shí)氧含量的增加對(duì)氧化反應(yīng)的促進(jìn)作用較為明顯，燃料氮中NO轉(zhuǎn)化率隨著氧含量增加而增加，但變化的幅度都很低，原因可能是氣體流量保持不變，煤顆粒周圍的傳質(zhì)系數(shù)仍然不大，盡管氧含量增加，對(duì)總轉(zhuǎn)化率提高不大。

3 結(jié)論

(1)模擬試驗(yàn)條件下煙煤、無(wú)煙煤、煤焦的NO轉(zhuǎn)化率平均值分別為25.77%，22.17%和11.98%，產(chǎn)污系數(shù)平均值分別為4.31，5.08和2.00 kg/t。與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)結(jié)果核算值相比，實(shí)驗(yàn)室條件下煤炭NO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)污系數(shù)偏高。

(2)燃煤工業(yè)鍋爐排放的NOx主要以燃料型為主，熱力型NOx與快速型NOx的貢獻(xiàn)可以忽略。

(3)煤炭燃燒反應(yīng)非常復(fù)雜，燃料氮的形成和釋放由揮發(fā)分氮氧化反應(yīng)、揮發(fā)分氮還原反應(yīng)和焦炭氮氧化反應(yīng)、焦炭氮還原反應(yīng)4種反應(yīng)構(gòu)成，煤種、溫度、空氣流量、粒徑、氧含量等因素對(duì)其影響及影響程度各不相同。

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