異型納米AlOOH在水熱條件下的界面模型及生長機(jī)制

郝保紅，柳 強(qiáng)，紀(jì)艷嬌，方克明

(1.北京石油化工學(xué)院機(jī)械工程系，北京102617，E-mail:haobaohong881110@yahoo.com.cn; 2.清華大學(xué)反應(yīng)工程系，北京100084;3.北京科技大學(xué)冶金學(xué)院，北京100083)

異型納米AlOOH在水熱條件下的界面模型及生長機(jī)制

郝保紅1，柳 強(qiáng)2，紀(jì)艷嬌1，方克明3

(1.北京石油化工學(xué)院機(jī)械工程系，北京102617，E-mail:haobaohong881110@yahoo.com.cn; 2.清華大學(xué)反應(yīng)工程系，北京100084;3.北京科技大學(xué)冶金學(xué)院，北京100083)

根據(jù)古典和現(xiàn)代結(jié)晶理論，結(jié)合AlOOH晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，構(gòu)建了晶體生長界面模型，預(yù)測了晶體生長速率，揭示了異型納米AlOOH在水熱過程中的生長機(jī)制.采用高分辯透射電鏡、X射線等檢測手段，分析了不同水熱條件下的實(shí)驗(yàn)樣品.結(jié)果表明;AlOOH在(010)、(001)面上顯露的氧基和羥基多于(100)、(101)面，酸性環(huán)境促進(jìn)了垂直于晶面方向的氫鍵結(jié)合，導(dǎo)致一維晶須生長;納米片的成長機(jī)理由其附著能和棱邊能的相對大小決定，堿性環(huán)境下具有較大的附著能，符合片狀生長條件;納米顆粒的成長機(jī)理由最低能量原則決定，中性環(huán)境體系下各種添加劑吸附在生長臺階處造成了晶面棱邊能的降低，加速了生長層的寬展，導(dǎo)致了各個晶面的同步生長，從而形成三維塊體.

異型納米;AlOOH;水熱條件;界面模型;生長機(jī)制

無論是常溫合成還是水熱處理，其本質(zhì)都是晶體在溶液中的成核與生長.晶體生長形態(tài)與晶體形核機(jī)制、生長界面模型密切相關(guān).晶體的成核機(jī)制決定結(jié)晶的界面模型，結(jié)晶的界面模型又最終決定晶體的生長形態(tài).研究AlOOH水熱過程中的生長機(jī)制，需要結(jié)合AlOOH晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分別用不同的動力學(xué)理論構(gòu)建相應(yīng)的界面模型，揭示晶體定向生長成不同形貌的根本原因［1］.晶體究竟在什么樣的機(jī)制下成核?又以什么樣的界面模型推進(jìn)成長為最后的晶體?研究這些錯綜復(fù)雜的關(guān)系，就是本文的關(guān)鍵所在.前期工作［2-6］基本掌握了前驅(qū)體制備方法以及水熱參數(shù)等對水熱結(jié)晶產(chǎn)物的影響，掌握了各種不同實(shí)驗(yàn)條件下的水熱產(chǎn)物形貌特征.

本文以前期實(shí)驗(yàn)樣品為研究對象，在對樣品進(jìn)行TEM、SAED、XRD等深入分析檢測的基礎(chǔ)上，結(jié)合AlOOH晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，構(gòu)建了異型納米AlOOH界面模型，從原子層面揭示晶體生長機(jī)制.

1 AlOOH晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及界面模型

1.1 AlOOH的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

γ-AlOOH屬于斜方晶系，空間群為 D127h，

a0=0.369 nm，b0=1.224nm，c0=0.286 nm;α= β=γ=90°，Z=4.晶體結(jié)構(gòu)沿(010)面呈層狀，如圖1(a)所示［7］.γ-AlOOH晶體每個晶胞中包含4個AlOOH單元，Al3+與6個O原子相連，構(gòu)成Al—O配位八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中［Al(OOH)6］八面體在a軸方向共棱聯(lián)結(jié)成//(010)面的波狀八面體層.陰離子O2-位于八面體層內(nèi)，OH-位于層的頂及底面.層間以氫氧—?dú)滏I相維系.上述結(jié)構(gòu)使其具片狀、板狀晶形及//(010)的完全解理.γ -AlOOH為層狀化合物，層間以氫氧—?dú)滏I相連接，如圖1(b)所示.

圖1 γ－AlOOH晶體結(jié)構(gòu)及內(nèi)部原子排列示意圖

1.2 AlOOH晶體生長界面模型

根據(jù)晶體生長形態(tài)理論，低維米勒指數(shù)的晶面由于具有較小的面間距而保持穩(wěn)定，容易顯露，同時前人研究也表明4個低維米勒指數(shù)晶面(010)、(100)、(001)、(101)是γ-AlOOH最重要的晶面［8］.選擇以上4個晶面作為研究對象，構(gòu)建的界面相模型［9］如圖2所示.

圖2 構(gòu)建的γ－AlOOH主要晶面圖

由圖2可見:在4種晶面 (010)、(100)、(001)、(101)上，有3個晶面(010)、(001)和(101)表面上顯露羥基，容易和溶劑分子產(chǎn)生氫鍵作用.(010)層內(nèi)OH-垂直于晶面，即垂直于晶面方向的氫鍵作用較強(qiáng)，該晶面較為穩(wěn)定.而(100)晶面上顯露的是鋁氧鍵，羥基被包裹在內(nèi)層.分析各晶面化學(xué)鍵組成，取三個晶胞考察，計(jì)算結(jié)果表明［9］:(010)面擁有12個Al—O(H)鍵、24個Al—O鍵和6個 H—O鍵，總鍵強(qiáng)(42); (001)面擁有12個Al—O(H)鍵、16個Al—O鍵和4個H—O鍵，總鍵強(qiáng)(32);(100)面擁有4個Al—O(H)鍵、12個Al—O鍵和4個H—O鍵，總鍵強(qiáng)(20);(101)面擁有4個Al—O(H)鍵、8個Al—O鍵和4個 H—O鍵，總鍵強(qiáng)(16).可見: (010)面擁有最多的Al—O鍵(24)及H—O鍵(6)，總鍵強(qiáng)(42)最強(qiáng)，晶體沿著晶面不斷擴(kuò)展生長，顯露面積最大.

2 異性納米AlOOH在水熱過程中的生長機(jī)制

2.1 晶體的生長主要法則

晶體的生長主要法則有:PBC理論(HP)法則、BFDH法則、現(xiàn)代PBC理論附著能模型(A ttachment Energy簡稱為AE模型).由PBC理論可知，在晶體生長過程中可能出現(xiàn)的晶面分為三類:F面，也稱之為平坦面(Flat Face);S面，也稱之為臺階面(Stepped Face);K面，也稱之為扭折面(Kinked Face).PBC模型圖如圖3所示.在結(jié)晶過程中，生長基元從扭折處進(jìn)入晶格，因此，K晶面由于生長速率最快而消失，而S面也只能在極其特別的條件下偶爾出現(xiàn).所以，晶體生長形態(tài)最終留下來的是F面.

圖3 PBC模型圖［1］

2.2 AlOOH納米晶須在水熱過程中的生長機(jī)制及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

古典PBC理論(HP)法則認(rèn)為:晶體結(jié)構(gòu)是由周期鍵鏈(Periodic Bond Chain，簡寫為PBC)所組成.晶體生長最快的方向是化學(xué)鍵最強(qiáng)的方向，即:構(gòu)成晶面的化學(xué)鍵越強(qiáng)，此面顯露也就越多. Brown［10］提出Bond-valance模型計(jì)算化學(xué)鍵強(qiáng)，計(jì)算關(guān)系如下:

式中:B和r0為經(jīng)驗(yàn)常數(shù);r為鍵長;S為鍵強(qiáng)，屬于無因次量.利用Bond-valance模型計(jì)算化學(xué)鍵強(qiáng)，切割 γ-AlOOH晶體4個最重要的晶面(010)、(001)、(100)和(101)見圖2，通過比較各晶面總鍵強(qiáng)數(shù)量可以得出γ-AlOOH各晶體的生長速率順序:(010)＜(001)＜(100)＜(101).進(jìn)一步分析(100)、(101)、(010)、(001)面上顯露的氧基和羥基得知:(010)、(001)面上的羥基多于(100)、(101)面的羥基，而羥基最容易和溶劑分子產(chǎn)生氫鍵作用，特別是由于在(010)層內(nèi)，OH-是垂直于晶面的，而垂直于晶面方向的氫鍵作用較強(qiáng)，所以該晶面最穩(wěn)定;而(010)面上所對應(yīng)的生長方向就是［100］方向，亦即a軸方向，所以，根據(jù)AlOOH的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其具有自發(fā)沿著a軸方向一維生長的特性.在稀薄環(huán)境體系下，AlOOH其它各晶面的成長都未被激發(fā)出來，于是只存在一個單純的按晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定生長速度最快的晶面，這時各晶面成長的各向異性特點(diǎn)表現(xiàn)得最充分.晶體沿［100］方向定向生長為晶須狀，即用PBC模型可以較好地解釋晶須定向生長的行為.

（a）AlOOH單根晶須的透射TEM圖

圖4 AlOOH晶須形貌及X反射晶格點(diǎn)陣分析圖

由圖4可見，透射TEM結(jié)果顯示出光滑的外表形貌.X射線反射點(diǎn)陣SAED呈現(xiàn)多晶體結(jié)構(gòu)的環(huán)形光圈，顯露晶面點(diǎn)陣與(010)晶面非常吻合.點(diǎn)陣中的原子大小也與AlOOH晶體結(jié)構(gòu)中的鋁氧氫的排列一致.不規(guī)則陰暗相間的點(diǎn)陣表明其形成過程中的原子排列并不是層疊的，而存在一定程度上的“扭折”.完整光滑界面理論認(rèn)為:晶體是理想完整的，生長界面在原子層次上沒有凹凸不平，固相和液相之間是突變的，晶體生長時，光滑面上首先發(fā)生二維成核，一旦晶核形成，生長界面上就會出現(xiàn)“臺階”，在臺階上必然存在三面角位置(稱為扭折)，這些位置束縛能最大，最容易吸附原子.對應(yīng)于完整光滑界面的晶體生長包括以下過程［11-14］:原子從稀薄環(huán)境相向扭折處做三維擴(kuò)散;吸附原子在生長界面上向扭折處作二維擴(kuò)散;扭折的延伸，臺階的擴(kuò)展，界面逐漸鋪滿原子，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成為新的完整光滑界面.

界面生長速率取決于界面上扭折密度及扭折處吸附原子的能力［15-16］.由圖4實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的透射TEM結(jié)果可見，檢測結(jié)果與光滑界面模型BCF理論基本吻合，不吻合之處是因?yàn)镵ossel-Stranski模型選用了簡單立方結(jié)構(gòu)晶體，僅考慮單個原子在生長界面上的疊合，是一種非常簡單化的理想界面，與實(shí)際生長存在一定差異.

圖5是AlOOH晶須的X衍射XRD分析結(jié)果.由圖5可見，在γ-AlOOH主要晶面(020)、(120)、(130)、(150)、(200)、(151)、(220)、(231)、(171)、(010)出峰.經(jīng)比較查對，出峰位置及出峰強(qiáng)度與卡片峰pdf83-2384接近，表明產(chǎn)物確系A(chǔ)lOOH.其中(020)晶面上的峰值很高，表明主要生長晶面為低指數(shù)晶面.(100)、(101)、 (001)處未見明顯出峰，表明該3個晶面幾乎不顯露，與前面分析結(jié)果吻合.

圖5 AlOOH晶須樣品的X衍射XRD譜

2.3 AlOOH納米片在水熱過程中的生長機(jī)制及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

AE模型認(rèn)為:晶體結(jié)晶能等于棱邊能加附著能，具有最低附著能的晶面生長速率最慢.附著能模型，定義晶片能(Esl)為從氣態(tài)分子生長出一層厚度為dhkl的晶片所釋放出的能量，定義附著能(Eatt)為這塊晶片附著在一塊正在生長的晶體表面所釋放出來的能量，晶片能和附著能之和等于該晶體的晶格能(Ecr)，即由結(jié)晶粒子形成晶體時平均每摩爾所釋放的能量.利用Cerius2軟件中附著能模型形態(tài)模擬功能計(jì)算出的各晶面的附著能如下［9］:(010)、(001)和(120)面具有較低的附著能，成為主要的顯露面，其中(010)面附著能最小，生長速率最慢，在γ-AlOOH晶面中最穩(wěn)定.(100)和(101)面附著能較大，生長速度快，幾乎不顯露.

圖6 AlOOH晶須形貌及X－反射晶格點(diǎn)陣分析圖

由圖6可見，片狀呈光滑表面，且每一個片上都存在一個沒有“愈合”的“梯形缺口”，這個缺口反映了片狀生長時有2個成長速率最快的面.這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與附著能模型(A ttachment Energy簡稱為AE模型)基本吻合，表明用AE模型可以解釋片狀生長的特點(diǎn)，但不能完全量化生長過程. X-反射點(diǎn)陣SAED結(jié)果也表明反射點(diǎn)陣規(guī)整，與顯露的(001)晶面基本吻合.點(diǎn)陣中原子大小及明暗交替，反映了AlOOH中的鋁原子與氧原子及氫原子的差別，同時也反映了其形成過程中原子排列的錯位式層疊結(jié)構(gòu).

圖7是AlOOH片狀樣品的X-衍射XRD分析結(jié)果.由圖7可見:在 γ-AlOOH主要晶面(020)、(120)、(130)、(150)、(200)、(151)上出峰，但峰值強(qiáng)度明顯降低;而在高指數(shù)晶面上(220)、(231)、(171)的峰值相對有加強(qiáng)的趨勢，這表明晶體生長由低指數(shù)晶面轉(zhuǎn)向高指數(shù)晶面發(fā)展;但在(100)、(101)處未見明顯出峰，表明該2個晶面幾乎不顯露，與前面分析結(jié)果吻合.除此而外，還出現(xiàn)了不屬于AlOOH特征峰的峰值(黑色)，經(jīng)查系NaCl的特征峰.這與晶體中存在鈉離子和氯離子有關(guān).

圖7 片狀A(yù)lOOH樣品的X－衍射XRD譜圖

2.4 AlOOH納米顆粒在水熱過程中的生長機(jī)制及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

BFDH法則認(rèn)為:多面體晶形為了降低總自由能，最重要晶面總是擁有最大的晶面間距.根據(jù)BFDH模型，晶面間距大的晶面網(wǎng)格密度大，生長速率慢，最終成為顯露面.利用BFDH模型，結(jié)合優(yōu)化后的γ-AlOOH晶胞參數(shù)與空間群特征，計(jì)算結(jié)果表明［9］:(010) 晶面間距 12.245× 10-10m，生長速率0.371;(021)晶面間距3.183 ×10-10m，生長速率0.714;(110)晶面間距2.870×10-10m，生長速率0.792;(130)晶面間距2.392×10-10m，生長速率0.951;(111)晶面間距2.274×10-10m，生長速率1.000;可見生長最慢的是(010)晶面.(021)和(110)晶面生長速率基本接近.從計(jì)算結(jié)果可知:(010)、(021)和(110)面具有最大的晶面間距，晶面網(wǎng)格密度大，生長速率慢，成為主要的顯露面.

圖8是顆粒狀產(chǎn)物的透射TEM分析及結(jié)構(gòu)的X反射點(diǎn)陣SAED圖，分別用(a)、(c)表示，(b)為(101)晶面點(diǎn)陣模型示意圖，由圖8可見，三維塊粒狀產(chǎn)物呈現(xiàn)“多形性”形態(tài)，表明晶體成長不再具有各向異性的特點(diǎn)，各個晶面都獲得了同步成長的機(jī)會.將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算相對照，發(fā)現(xiàn)二者吻合較好，表明可以用BFDH法則解釋顆粒生長法則，晶體生長遵循總自由能為最低的原則.X反射點(diǎn)陣SAED分析結(jié)果表明:反射點(diǎn)陣顯示出與(101)面基本相似的特征;點(diǎn)陣紊亂之處，表明其形成過程中原子排列的隨機(jī)性和雜亂性;在濃厚環(huán)境下，存在三維同步發(fā)展的晶面方向，形成多種形態(tài)的三維顆粒形貌.由計(jì)算結(jié)果可知，雖然各晶面生長速率差距很大，但各晶面到中心的距離卻很接近，為30×10-10～45×10-10m，符合總自由能最小原則下的總體積最小的結(jié)構(gòu)效應(yīng).這時，晶體克服了棱邊能，以三維體拓展方式推進(jìn)，保持著最低的總自由能，呈現(xiàn)出近似于各向同性的特點(diǎn).

圖9是顆粒狀A(yù)lOOH樣品的X衍射XRD分析結(jié)果.由圖9可見:在 γ-AlOOH主要晶面(020)、(120)、(130)、(150)、(200)、(151)上出峰，但峰值強(qiáng)度進(jìn)一步降低.高指數(shù)晶面上(220)、(231)、(171)的峰值也較低.這表明:晶體生長已經(jīng)基本失去了各向異性特點(diǎn).相反，NaCl的峰值(黑色)卻在加強(qiáng)，這是因?yàn)槿芤褐锈c離子增多的緣故.在(010)、(021)、(110)三處出現(xiàn)了明顯的峰值，表明這3個晶面顯露出來，與前面分析結(jié)果吻合.

圖8 AlOOH顆粒形貌及X－反射晶格點(diǎn)陣分析圖

圖9 顆粒AlOOH樣品的X衍射XRD譜圖

3 結(jié)論

1)AlOOH在水熱過程中表現(xiàn)出擇優(yōu)取向的定向生長特性，總根源在于自身的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及由環(huán)境條件決定的晶面發(fā)展取向.

2)AlOOH的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其具有自發(fā)沿著a軸方向一維生長的特性.(010)、(001)面上顯露的氧基和羥基多于(100)、(101)面，而羥基最容易和溶劑分子產(chǎn)生氫鍵作用，酸性環(huán)境體系下可以促進(jìn)垂直于晶面方向的氫鍵結(jié)合，從而促進(jìn)了一維定向生長.

3)納米片的成長機(jī)制主要是由其附著能和棱邊能的相對大小決定.當(dāng)體系條件無法提供克服棱邊能的能量時，晶體就只沿二維方向發(fā)展.堿性條件下具有較大的附著能，而缺乏三維發(fā)展的能量，于是形成片狀形貌.

4)納米顆粒的成長機(jī)制主要是由其最低能量原則決定.中性環(huán)境下添加在體系中的各種添加劑吸附在生長臺階處時，造成了晶面棱邊能降低，加速生長層的寬展，提高了各個晶面的同步生長速率，從而形成三維塊體材料.

5)添加了各種添加劑后的形貌具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，無法用古典理論解釋，表明古典理論的局限性，也表明晶體的生長形貌由多種因素共同決定.

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The interface model and growth mechanism of heterogenic nano AlOOH under hydrothermal condition

HAO Bao-hong1，LIU Qiang2，JI Yan-jiao1，F(xiàn)ANG Ke-ming3
(1.Dept.of Mechanical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijng 102617，China，E-mail: haobaohong881110@yahoo.com.cn;2.Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China;3.Dept.of Metallurgy，University of Science and Technology Beijing;Beijing 100083，China)

On the basis of classical and modern crystallization theory and combining the structural features of AlOOH crystal，we establish an AlOOH crystal growth interface model and predict the rate of crystal growth，and reveal the growth mechanism of heterogenic nano AlOOH under hydrothermal condition.By adopting various detection methods including high-resolution transmission electron microscope，X-ray etc.，we analyze the samples under different hydrothermal conditions.The results show that the number of oxy-radical and hydroxide radical shown by the ALOOH on(010)and(001)surface is more than that on(100)and(101)surfaces，the acidic condition promotes hydrogen bonding perpendicular to the crystal surface，leading to the growth of one-dimensional crystal whiskers.However，the growth mechanism of nano-sheet is depended upon the relative value of attachment energy and the energy of edge.Under alkaline condition，the attachment energy is relative higher，which can meet the requirements for the growth of nano-sheets.The growth mechanism of nano-particle relies on the minimum energy principle.Under neutral condition，the various additives added in the system are absorbed against the growth step，causing the reduction to the energy of edge of crystal plane，which accelerates the spreading of growth layer and leads to the concurrent growth of each crystal plane，which can finally form 3-dimensional bulk crystal.

heterogenic nano;AlOOH;hydrothermal condition;interface model;growth mechanism.

TG174 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1005-0299(2011)05-0090-06

2010-12-07.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50574051).

郝保紅(1962-)，女，副教授;

方克明(1940-)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 程利冬)