微結(jié)構(gòu)對(duì)納米碳纖維氧陰極還原性能影響

鄭俊生,張新勝,李 平,袁渭康

(1.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心, 上海201804;2.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院, 上海201804;3.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海200439)

納米碳纖維(carbon nanofibers,CNFs)由于具有特殊的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理化學(xué)性能而被重視, 在多相催化領(lǐng)域和電催化領(lǐng)域等方面具有很好的應(yīng)用前景.通過調(diào)控制備條件可以得到不同微結(jié)構(gòu)的納米碳纖維[1].氧氣電催化還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction ,ORR)廣泛應(yīng)用于電化學(xué)制備雙氧水、金屬防腐、電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域[2].

納米碳纖維在多相催化領(lǐng)域和電催化領(lǐng)域應(yīng)用主要優(yōu)勢(shì)是其微結(jié)構(gòu)的多變性和可控性.根據(jù)石墨層排列方式不同, 納米碳纖維可分為板式納米碳纖維(platelet CNFs,p-CNFs), 魚骨式納米碳纖維(fish-bone CNFs,f-CNFs)和管式納米碳纖維(tubule CNFs,t-CNFs)[1].本文在制備微結(jié)構(gòu)可控納米碳纖維的基礎(chǔ)上, 研究了納米碳纖維微結(jié)構(gòu)對(duì)O RR 性能的影響.利用化學(xué)還原法制備Pt 修飾的納米碳纖維電極, 考察了納米碳纖維微結(jié)構(gòu)對(duì)負(fù)載Pt 金屬催化劑O RR 性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1 .1 納米碳纖維生長(zhǎng)和電催化劑制備

為了得到所需要的板式、魚骨式以及管式納米碳纖維,分別使用納米Fe 粉, Ni3Fe2/A l2O3和Ni/A l2O3作為納米碳纖維生長(zhǎng)催化劑.通過化學(xué)氣相沉積方法制備3 種不同微結(jié)構(gòu)的納米碳纖維.典型的反應(yīng)過程如下,以質(zhì)量比為1 ∶4 的Ni2Fe,Al2O3為生長(zhǎng)催化劑,反應(yīng)溫度為600 ℃,生長(zhǎng)時(shí)間控制在12 h,得到所需要的魚骨式納米碳纖維.以H 2PtCl6 為催化劑前驅(qū)體, 使用乙二醇(CH2OH-CH2OH)為還原劑,制備基于不同微結(jié)構(gòu)納米碳纖維的Pt 電催化劑.Pt 與催化劑載體的質(zhì)量比為2 ∶3 .為了對(duì)比,利用同樣方法在活性炭(activated carbon,AC)上負(fù)載Pt 金屬, 制備了Pt/AC 催化劑.

1.2 納米碳纖維修飾電極制備

為了對(duì)納米碳纖維進(jìn)行電化學(xué)純化和對(duì)不同純化處理的納米碳纖維的ORR 性能進(jìn)行研究,以玻碳電極(glassy carbon,GC)為基體, 使用Nafion 溶液為粘結(jié)劑制備了納米碳纖維修飾電極.具體制備過程如下:首先稱取5 mg 納米碳纖維樣品,溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 .5 %的Nafion 溶液中, 然后在超聲作用下分散5 min,得到表觀均勻的納米碳纖維溶液.用移液槍移取10 μl 溶液, 滴加在一個(gè)直徑為3 mm 的玻碳電極上.

1.3 表征手段

使用透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)考察不同微結(jié)構(gòu)納米碳纖維的形貌.納米碳纖維的表觀結(jié)構(gòu)通過帶有Oxford ISIS 系統(tǒng)的JEOL JEM2010 透射電鏡系統(tǒng)觀察.XRD 分析在D/Max2 550VB/PC XRD 分析儀上進(jìn)行, 采用Cu/K-α(1 .540 5A)為射線源, 操作電壓為40 kV,電流為100 mA .電化學(xué)測(cè)試在Autolab Potentiostat 30 電化學(xué)工作站(Eco Chemie B .V ., the Netherlands)中進(jìn)行.在測(cè)試過程使用三電極體系進(jìn)行,工作電極為負(fù)載納米碳纖維或者Pt/CNFs 的GC 電極,對(duì)電極為大塊Pt 電極,參比電極為飽和甘汞電極.

2 結(jié)果與討論

2.1 CNFs 和Pt/CNFs 的微觀形貌

2.1.1 p-CNFs,f-CNFs 和t-CNFs 的微觀形貌

圖1 為3 種不同微結(jié)構(gòu)納米碳纖維在較低倍數(shù)下的透射電鏡(TEM)圖.可以發(fā)現(xiàn), 板式、魚骨式和管式納米碳纖維雖然都具有較高的長(zhǎng)徑比,但直徑具有較大差異.同時(shí)有部分金屬雜質(zhì)存在于納米碳纖維中.這些金屬雜質(zhì)是納米碳纖維在制備過程中使用金屬催化劑的殘留.不同結(jié)構(gòu)的納米碳纖維具有不同的直徑.板式納米碳纖維的直徑為120 nm 左右,大于魚骨式納米碳纖維的50 nm 和管式納米碳纖維的20 nm .一般來說, 納米碳纖維直徑與金屬生長(zhǎng)催化劑粒徑具有直接關(guān)系.

圖1 不同微結(jié)構(gòu)納米碳纖維的透射電鏡圖Fig .1 Typical transmission election microscopy images of CNFs with different microstructures

圖2 是不同微結(jié)構(gòu)的納米碳纖維的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖, 可以明顯發(fā)現(xiàn), 板式、魚骨式和管式納米碳纖維具有不同石墨層排列方式.板式納米碳纖維的石墨烯平面與纖維軸線垂直,管式納米碳纖維石墨烯平面與纖維軸線基本平行.魚骨式納米碳纖維石墨烯平面與纖維的軸線呈一定角度, 在本文研究中所使用魚骨式納米碳纖維和纖維軸的夾角大概為45°.

圖2 不同納米碳纖維的高分辨透射電鏡圖Fig .2 High-resolution transmission microscopy images of CNFs with different microstructures

2 .1.2 Pt/CNFs 和Pt/AC 的微觀形貌

使用HRTEM掃描對(duì)基于不同載體Pt 電催化劑的微觀形貌進(jìn)行了分析, 結(jié)果如圖3 所示.可發(fā)現(xiàn),相對(duì)于活性炭,Pt 在納米碳纖維上具有更小的顆粒直徑.Pt 在活性炭上的粒徑在3～5 nm 范圍內(nèi),在納米碳纖維上直徑為2～4 nm 左右.同時(shí), 可以發(fā)現(xiàn),Pt 在納米碳纖維上具有更為均勻的粒徑分布.造成這種差異的原因可以歸結(jié)為納米碳纖維和活性炭載體在微結(jié)構(gòu)方面的不同.活性炭主要由無定型的碳微晶構(gòu)成,形成小于2 nm 的微孔,這些微孔的存在會(huì)不利于對(duì)金屬的負(fù)載與定位[3],導(dǎo)致復(fù)雜貴金屬分散的不均勻.納米碳纖維為典型的中孔材料,有利于Pt 金屬前驅(qū)體的傳質(zhì),從而表現(xiàn)為較小的顆粒直徑和較均勻的顆粒分布.另一方面,納米碳纖維暴露了較高比例的端面碳原子, 這會(huì)促進(jìn)對(duì)負(fù)載金屬的分散和定位,避免了Pt 納米粒子的團(tuán)聚, 從而使得基于納米碳纖維的Pt 電催化劑具有較小的顆粒直徑.

圖3 不同催化劑的高分辨透射電鏡圖Fig.3 Typical HRTEMimages of different cataysts

同時(shí),Pt 納米粒子在不同微結(jié)構(gòu)納米碳纖維載體上的分布也有一定的差異.從圖3 可以看出,Pt 納米顆粒在板式和魚骨式納米碳纖維上具有較小的粒徑.其原因也可以歸結(jié)為端面碳原子對(duì)負(fù)載金屬的特殊定位作用.板式、魚骨式納米碳纖維裸露的主要為較活潑的端面碳原子, 有利于金屬的沉積和定位.而管式納米碳纖維暴露的主要為基面碳原子,在促進(jìn)金屬的沉積和定位方面能力弱于端面碳原子.

載體對(duì)負(fù)載Pt 金屬的粒徑的作用也有較多研究.雖然觀點(diǎn)不是很一致,但一般認(rèn)為在相同的制備方法前提下, 載體性能是決定Pt 粒徑的主要因素.譬如說, Ralph 等[4]對(duì)載體性能對(duì)負(fù)載Pt 納米顆粒進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)在Vulcan XC-72R 上負(fù)載的Pt顆粒粒徑在3 .5 nm 左右, 而當(dāng)使用BP 2000 作為催化劑載體時(shí), Pt 顆粒粒徑在2 .1 nm 左右.在前期研究中發(fā)現(xiàn),相對(duì)于基于活性炭的Pd 電催化劑,由于納米碳纖維暴露了較多端面碳原子, 使得基于板式和魚骨式納米碳纖維的Pd 電催化劑表現(xiàn)出較小的粒徑和較為均勻的顆粒分布[5].

2.2 CNFs 和Pt/CNFs 的ORR 性能差異

2.2.1 不同微結(jié)構(gòu)納米碳纖維的ORR 性能差異

前面所述, 不同微結(jié)構(gòu)的納米碳纖維在微觀形貌上存在較大差異, 因此對(duì)納米碳纖維微結(jié)構(gòu)對(duì)其O RR 性能的

影響進(jìn)行研究.為了對(duì)比, 在相同的體系中研究了石墨電極的ORR 性能.圖4 為石墨電極和不同微結(jié)構(gòu)納米碳纖維電極分別在氮?dú)夂脱鯕怙柡偷碾娊庖褐械难h(huán)伏安掃描結(jié)果.從圖4 的曲線1可以看出,相對(duì)于石墨,不同微結(jié)構(gòu)納米碳纖維都表現(xiàn)出較高的背景電流.其原因可能是由于納米碳纖維具有較高的比表面積和較好的中孔結(jié)構(gòu).

綜合圖4 的曲線1 和2 可以看出, 板式納米碳纖維的ORR 起始還原電位為0 .28 V,魚骨式納米碳纖維和管式納米碳纖維分別為0 .15 V 和0 .10 V .對(duì)于石墨,從圖4d 曲線1 和2 可以看出, 在0 .60 V到0 V 的掃描范圍內(nèi)2 條曲線基本重合.也就是說,石墨電極ORR 的起始還原電位低于零.對(duì)于電催化還原反應(yīng)來說, 起始還原電位越正代表了電催化劑的活性越高.也就是說, 相對(duì)于石墨, 納米碳纖維表現(xiàn)出較高的O RR 活性.同時(shí),不同微結(jié)構(gòu)的納米碳纖維具有不同的反應(yīng)活性.板式納米碳纖維具有最高的ORR 活性,魚骨式納米碳纖維的ORR 活性次之,而管式納米碳纖維的ORR 活性在3 種納米碳纖維電催化劑中最低.

一般來說, 碳基材料的微結(jié)構(gòu)對(duì)其O RR 性能有重要影響.石墨和納米碳纖維ORR 活性的不同以及不同微結(jié)構(gòu)納米碳纖維ORR 活性的差異主要可能是由不同微結(jié)構(gòu)造成.一些研究者認(rèn)為,碳基材料中存在的sp2雜化的碳組分會(huì)是ORR 的活性中心,如Yano 等[6]對(duì)BDD(boron-doped diamond)電極的O RR 活性的研究表明, 當(dāng)使用N aOH 溶液把BDD電極存在sp2雜化的碳去掉以后,其O RR 活性顯著降低.

石墨烯平面端面碳原子含有斷裂的σ鍵.相對(duì)于基面原子上的π鍵,σ鍵具有較高的能量密度,因而也具有較高的給電子能力.因此, 相對(duì)于基面碳原子, 石墨烯平面邊角暴露的這些端面碳原子具有較高的ORR 活性.納米碳纖維具有較高比例的端面碳原子, 因而其ORR 活性明顯高于二維結(jié)構(gòu)的石墨.板式納米碳纖維暴露了最高比例的端面碳原子, 魚骨式納米碳纖維的端面原子比例次之, 管式納米碳纖維的端面原子比例最小.這很好地解釋板式納米碳纖維具有最高的ORR 活性,管式納米碳纖維在所研究的納米碳纖維中ORR 活性最差.Chambers等[7] 研究了納米碳纖維微結(jié)構(gòu)對(duì)氣體吸附和反應(yīng)的影響, 發(fā)現(xiàn)板式納米碳纖維斷裂的σ鍵有利于使占據(jù)反鍵軌道的氣體分子的吸附和反應(yīng).

2 .2.2 Pt/CNFs 和Pt/AC 的ORR 性能差異

圖5 為Pt/p-CNFs,Pt/f-CNFs,Pt/t-CNFs和Pt/AC 四種催化劑電極分別在N2和O2飽和的0 .510 mol·L-1HClO 電解液中的循環(huán)伏安圖.與前面分析類似,圖中N 2 曲線代表了4 種電催化劑電極背景電流的差異.明顯發(fā)現(xiàn), Pt/p-CNFs 具有最大背景電流,Pt/f-CNFs 的背景電流次之,Pt/AC 背景電流最小.背景電流差異代表了電催化劑電容性能不同.Pt/p-CNFs 表現(xiàn)出最高的背景電流, 其原因可以從兩方面分析:其一可歸因于納米碳纖維載體性質(zhì), 雖然其比表面積小于活性炭,但是由于其具有較高的中孔孔容, 可以使基于板式納米碳纖維的電催化劑表現(xiàn)出較高的背景電流;其二,從HTREM圖(圖3)中可以看出,Pt 納米粒子在納米碳纖維載體上具有更小的顆粒直徑和更好的粒徑分布.

圖4 不同微結(jié)構(gòu)的納米碳纖維電極和石墨電極在0.5 mol· L-1HCLO4 溶液中掃描速度為10 mV/ · s-1情況下的循環(huán)伏安圖Fig .4 Cyclic voltammetric analysis in a 0.5 mol· L-1 HClO4solution saturated by nitrogen and oxygen at scan rate of 10 mV · s-1

圖5 不同催化劑電極分別在10 mV · s-1掃描速度下分別在N2 和O2 飽和電解液中的循環(huán)伏安圖Fig .5 Cyclic voltammetric analyses of different electrodes in a 0.5 mol· L-1 HClO4 solution saturated by nitrogen and oxygen at scan rate of 10 mV · s-1

載體微結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響Pt 電催化劑的ORR 起始還原電位.圖5 可以發(fā)現(xiàn),Pt/p-CNFs 的ORR 起始還原電位為0.75 V 左右,高于Pt/f-CNFs 的0 .70 V ,Pt/t-CNFs 的0 .60 V 和Pt/AC 的0.45 V .也就是說,Pt/CNFs 的ORR 活性明顯高于Pt/AC,納米碳纖維微結(jié)構(gòu)對(duì)ORR 活性也有較大的影響.基于板式納米碳纖維的電催化劑表現(xiàn)出最高的ORR 活性,基于魚骨式納米碳纖維的次之,而基于管式納米碳纖維的Pt 電催化劑具有最低的ORR 活性.

ORR 活性與Pt 納米顆粒粒徑、分布以及負(fù)載Pt金屬和載體的相互作用有關(guān).從HRTEM分析結(jié)果可知(圖3),Pt 納米粒子在納米碳纖維載體上具有較小的粒徑和較均勻的顆粒分布,這是Pt/CNFs 活性優(yōu)于Pt/AC 的原因之一.同樣,基于板式納米碳纖維的Pt 電催化劑具有較小的Pt 納米粒子直徑,這是Pt/p-CNFs的ORR 活性高于Pt/f-CNFs 和Pt/t-CNFs 的原因.對(duì)于Pt 粒徑和ORR 性能的關(guān)系,學(xué)術(shù)界進(jìn)行了廣泛而深入的研究.Bett 等[8]在對(duì)Pt 粒徑范圍為2 .9～11 .2 nm 的Pt/C 電催化劑進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)ORR 活性隨著Pt 納米粒子直徑的降低而增加.Takasu 等[9]對(duì)Pt 粒徑范圍在2～10 nm 的Pt/GC 電極的Pt 粒徑與電催化劑ORR 性能的關(guān)系進(jìn)行了研究,認(rèn)為隨著Pt 顆粒直徑的減少, 交換電流密度和ORR 電流都有不同程度的增高.

同時(shí), 載體與負(fù)載金屬的相互作用也可能是造成不同Pt 電催化劑ORR 活性差異的一個(gè)重要原因.載體和負(fù)載金屬之間的結(jié)合力和電子特性對(duì)負(fù)載金屬催化劑的粒徑分布、構(gòu)型和價(jià)態(tài)產(chǎn)生顯著的影響.Chesnokov 等[10]對(duì)納米碳纖維負(fù)載Pd 金屬催化劑的丁二烯選擇性加氫過程進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)不同微結(jié)構(gòu)納米碳纖維導(dǎo)致了相同條件還原后Pd2+/Pd0的比例不同, 故其催化選擇性不同.ZHENG 等[11]對(duì)Ir-V/p-CNFs 和Ir-V/XC-72的催化活性進(jìn)行了對(duì)比研究, 同樣發(fā)現(xiàn)板式納米碳纖維對(duì)負(fù)載的的金屬納米粒子具有較強(qiáng)的相互作用, 從而使Ir-V/p-CNFs 表現(xiàn)出較高的催化活性.

3 結(jié) 論

(1)板式納米碳纖維的石墨烯平面垂直于纖維軸線,暴露很大比例的端面碳原子, 具有最高的端面碳原子和基面碳原子的比例, 管式納米碳纖維的石墨烯平面和纖維軸線平行,暴露的主要為基面碳原子.而魚骨式納米碳纖維的石墨烯平面和纖維軸向成一定的角度, 其端面碳原子和基面碳原子的比例介于板式納米碳纖維和管式納米碳纖維之間.

(2)相對(duì)于石墨, 納米碳纖維表現(xiàn)出較高的O RR 活性.納米碳纖維的微結(jié)構(gòu)對(duì)O RR 活性有重要影響.板式納米碳纖維由于暴露了較多的端面碳原子,表現(xiàn)為具有最高的O RR 起始還原電位,管式納米碳纖維的端面碳原子比例最小, 表現(xiàn)出最低的O RR 起始還原電位.魚骨式納米碳纖維的端面碳原子比例介于前兩者之間, 表現(xiàn)其O RR 活性也介于兩者之間.

(3)基于納米碳纖維的電催化劑表現(xiàn)出比基于活性炭的Pt 電催化劑更高的活性.而在3 種基于納米碳纖維的Pt 電催化劑中,基于板式納米碳纖維的Pt 電催化劑表現(xiàn)出最高的ORR 活性, 而基于管式納米碳纖維的電催化劑的O RR 活性最低.

[1] Celebi S, Nijhuis T A,Schaaf J, et al.Carbon nanofiber grow th on carbon paper for proton exchange mem brane fuel cells[J] .Carbon, 2011, 49:501.

[2] Ishihara A,Ohgi Y, Matsuzaw a K,et al.Progress in nonprecious metal oxide-based cathode for polymer electroly te fuel cells[J] .Electrochimica Acta,2010, 55:8005.

[3] He Z B,Maurice J L,Lee C S, et al .Etchant-induced shaping of nanoparticle catalysts during chemical vapour grow th of carbon nanofibres[J] .Carbon, 2011, 49:435.

[4] Ralph T R, H ogarth M.Catalysis for low temperature fuel cells[J] .Platinum Metals Rev,2002, 46(1):3.

[5] ZH ENG J S, ZHANG X S,LI P,et al.Effect of carbon nanofiber microstructure on oxygen reduction activity of supported palladium electrocataly st [J] .Electrochemistry Communica-tions, 2007,9:895.

[6] Yano T,Popa E,Tryk D A,et al.Electrochemical behavior of hig hly conductive boron-doped diamond electrodes for oxygen reduction in acid solution[J] .J Electrochem Soc, 1999, 6(3):1081.

[7] Chambers A,Nemes T,Rodriguez N M, et al.Cataly tic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles.1.Comparison with other support media[J] .J Phy s Chem B ,1998, 102(12):2251.

[8] Bett J, Lundquist J, Washington E,et al.Platinum crystallite size considerations for electrocatalytic oxygen reduction-I .Electrochim[J] .Acta,1973, 18(5):343.

[9] Takasu Y, Ohashi N ,Zhang X G,et al.Size effects of platinum particles on the electroreduction of oxygen[J] .Electrochimica Acta,1996, 41(16):2595.

[10] Chesnokov V V,Prosvirin I P,Zaitseva N A,et al.Effect of the structure of carbon nanofibers on the state of an active component and on the cataly tic properties of Pd/C cataly sts in the selective hydrogenation of 1, 3-butadiene[J] .Kinet Catal ,2002, 43:838.

[11] ZH ENG J S, WANG X Z,QIAO J L,et al.Ir-V nanoparticles supported on microstructure controlled carbon nanofibers as electrocatalyst for oxygen reduction reaction[J] .Electrochem Commun, 2010, 12:27.