甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液制備氯化氫和有機(jī)硅樹(shù)脂

李 斌，陸潁舟，嚴(yán)保石，李春喜

(1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029;2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029)

甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液制備氯化氫和有機(jī)硅樹(shù)脂

李 斌1，2，陸潁舟2，嚴(yán)保石1，2，李春喜1，2

(1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029;2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029)

研究了將高、低沸點(diǎn)甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液分別通過(guò)醇解和水解反應(yīng)制備HCl和有機(jī)硅樹(shù)脂的工藝方法，考察了醇解時(shí)間、醇解溫度和m(廢液)∶m(甲醇)等因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件為:m(廢液)∶m(甲醇)=1∶0.5，醇解溫度65℃，醇解時(shí)間2 h。在該條件下由高、低沸點(diǎn)廢液制得的有機(jī)硅樹(shù)脂收率分別為43.2%和40.6%。將制得的有機(jī)硅樹(shù)脂經(jīng)500℃干燥處理后，可作為填料，制備有機(jī)硅樹(shù)脂－聚氯乙烯復(fù)合材料。該材料的力學(xué)性能與SiO2－聚氯乙烯復(fù)合材料接近。

甲基氯硅烷;水解;醇解;氯化氫;有機(jī)硅樹(shù)脂;廢液;綜合利用

甲基氯硅烷是合成有機(jī)硅聚合物的一種重要單體，在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢液，其中高沸點(diǎn)廢液為沸點(diǎn)在80℃以上、以Si—Si、Si—C—Si和Si—O—Si為主的硅烷混合物，沸程80～215℃;低沸點(diǎn)廢液的沸點(diǎn)在40℃以下，主要為Si(CH4)4、(CH3)3SiCl和CH3SiHCl2。這些廢液具有很強(qiáng)的腐蝕性，極易與水反應(yīng)產(chǎn)生HCl，貯存困難，直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染［1－2］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展迅速，2010年我國(guó)有機(jī)硅單體的產(chǎn)能接近1.8 Mt/a，副產(chǎn)高沸物和低沸物的量分別達(dá)126 kt和18 kt［3］，甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液的處理已成為制約有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。因此，開(kāi)發(fā)甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液的資源化利用技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液的綜合利用方法主要有以下幾種:制備硅油、有機(jī)硅防水劑、有機(jī)硅樹(shù)脂、消泡劑、脫膜劑等，或者將廢液裂解制備單硅烷。這些產(chǎn)品均為精細(xì)化學(xué)品，下游市場(chǎng)有限，無(wú)法實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的規(guī)?；幹茫?－7］。

本工作先對(duì)甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液進(jìn)行醇解制備HCl氣體，然后再將醇解產(chǎn)物水解制備有機(jī)硅樹(shù)脂。將制得的有機(jī)硅樹(shù)脂作為填料，制備有機(jī)硅樹(shù)脂－聚氯乙烯(PVC)復(fù)合材料。對(duì)復(fù)合材料的各種力學(xué)性能進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

甲醇:色譜純;NaOH、無(wú)水乙醇、硬脂酸:分析純;鄰苯二甲酸二辛酯:化學(xué)純;三鹽基硫酸鉛:工業(yè)級(jí)。

低沸點(diǎn)甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液(簡(jiǎn)稱低沸物)和高沸點(diǎn)甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液(簡(jiǎn)稱高沸物):山東某化工廠;PVC:SG－5型，唐山氯堿有限責(zé)任公司。

GC－2010型 GC儀:日本島津公司;Nicoiet 8700型FTIR儀:美國(guó)熱電公司;TGAQ50型熱重分析儀:以N2為載氣，升溫速率10℃/min，掃描溫度0～600℃，美國(guó)沃特斯公司;SKB－160型雙輥開(kāi)煉機(jī)、25 t平板硫化機(jī)、45 t壓力成型機(jī):上海第一橡膠機(jī)械廠;SHR－10A型高速混合機(jī):張家港市常通機(jī)械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 HCl與有機(jī)硅樹(shù)脂的制備

將一定量的甲醇緩慢滴加入30 g甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液中，釋放出的HCl氣體用純水吸收，滴加完后保溫回流一段時(shí)間。然后將反應(yīng)物一次性加入200 mL水中水解，用布氏漏斗分離混合液，得到甲醇水溶液和固體有機(jī)硅樹(shù)脂。由高沸物制得的有機(jī)硅樹(shù)脂簡(jiǎn)稱高沸物有機(jī)硅樹(shù)脂，由低沸物制得的有機(jī)硅樹(shù)脂簡(jiǎn)稱低沸物有機(jī)硅樹(shù)脂。主要反應(yīng)方程見(jiàn)式(1)和式(2)。

1.2.2 聚合物復(fù)合材料的制備

將自制有機(jī)硅樹(shù)脂在一定溫度下于馬弗爐中干燥3 h，備用。按照 m(PVC)∶m(三鹽基硫酸鉛)∶m(硬脂酸)∶m(鄰苯二甲酸二辛酯)∶m(有機(jī)硅樹(shù)脂)=200∶12∶1∶20∶40的比例，將上述材料在高速攪拌機(jī)中混合，將預(yù)混料加入雙輥開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行混煉加工，加工溫度控制在170℃以下，塑煉15 min制成片材，最后用平板硫化機(jī)將其模壓成板材。

1.3 分析方法

采用NaOH溶液滴定HCl吸收液，測(cè)定生成HCl的質(zhì)量，計(jì)算HCl收率(以釋放出的HCl氣體與甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液的質(zhì)量之比計(jì));采用氣相色譜儀測(cè)定甲醇水溶液中的甲醇質(zhì)量［8］，計(jì)算甲醇回收率(以甲醇水溶液中的甲醇與加入體系的甲醇的質(zhì)量之比計(jì));固體有機(jī)硅樹(shù)脂烘干后稱量，計(jì)算有機(jī)硅樹(shù)脂收率(以有機(jī)硅樹(shù)脂與甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液的質(zhì)量之比計(jì))。

采用FTIR儀對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用熱重分析儀分析產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性;按照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的測(cè)定》［9］對(duì)聚合物的拉伸性能進(jìn)行測(cè)定;按照GB/T1043.1—2008《塑料簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定》［10］對(duì)聚合物的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇解時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在醇解溫度為65℃、m(高沸物)∶m(甲醇)=1∶1的條件下，醇解時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn):醇解時(shí)間對(duì)甲醇回收率的影響較大;甲醇回收率隨醇解時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。由于高沸物的醇解過(guò)程較快，反應(yīng)2 h即可充分醇解;醇解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致甲醇與HCl發(fā)生副反應(yīng)，生成一氯甲烷氣體。因此，實(shí)驗(yàn)確定適宜的醇解時(shí)間為2 h。

表1 醇解時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.2 m(高沸物)∶m(甲醇)對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在醇解溫度為65℃、醇解時(shí)間為2 h的條件下，m(高沸物)∶m(甲醇)對(duì)產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，隨m(高沸物)∶m(甲醇)的降低，HCl收率和甲醇回收率逐漸降低，高沸物有機(jī)硅樹(shù)脂收率逐漸增加。增加甲醇的量有助于高沸物的徹底醇解［11－12］，但 HCl氣體會(huì)在過(guò)量的甲醇中溶解。常溫下HCl氣體在每100 g甲醇中的溶解度高達(dá) 68.18 g［13］，比在水中的溶解度還要大。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)確定適宜的 m(高沸物)∶m(甲醇)為1 ∶0.5。

表2 m(高沸物)∶m(甲醇)對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.3 醇解溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在 m(高沸物)∶m(甲醇)為 1 ∶0.5、醇解時(shí)間為2 h的條件下，醇解溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn):醇解溫度對(duì)HCl收率影響較大;HCl收率隨醇解溫度的升高而增加。這主要是因?yàn)镠Cl的溶解度隨溫度的升高而降低所造成的。因此，65℃是較為適宜的醇解溫度。

表3 醇解溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件，采用同樣的實(shí)驗(yàn)方法用低沸物制備HCl和低沸物有機(jī)硅樹(shù)脂。在m(低沸物)∶m(甲醇)為1∶0.5、醇解溫度為65℃、醇解時(shí)間為2 h的條件下，HCl收率為30.5%，低沸物有機(jī)硅樹(shù)脂收率為40.6%，甲醇回收率為85.0%。

2.4 有機(jī)硅樹(shù)脂的表征

產(chǎn)物有機(jī)硅樹(shù)脂的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，反應(yīng)后得到的固體產(chǎn)物為含有甲基等有機(jī)基團(tuán)的硅樹(shù)脂［14－15］。

產(chǎn)物有機(jī)硅樹(shù)脂的熱重曲線見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，高、低沸物有機(jī)硅樹(shù)脂在200℃以下的失重率均低于3%，具有很好的熱穩(wěn)定性。硅樹(shù)脂是一種類似白碳黑的聚合物，且含有一定量的甲基和甲氧基有機(jī)基團(tuán)，有助于提高其與高分子材料的相容性，因此將其作為塑料填料是很好的應(yīng)用方向［16－18］。

圖1 產(chǎn)物有機(jī)硅樹(shù)脂的FTIR譜圖

圖2 產(chǎn)物有機(jī)硅樹(shù)脂的熱重曲線

2.5 聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能

將制得的有機(jī)硅樹(shù)脂作為填料，制備有機(jī)硅樹(shù)脂－PVC復(fù)合材料。有機(jī)硅樹(shù)脂－PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能見(jiàn)表4。

表4 有機(jī)硅樹(shù)脂－PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能

由表4可見(jiàn):以經(jīng)140℃干燥處理后的有機(jī)硅樹(shù)脂作為填料，高、低沸物有機(jī)硅樹(shù)脂－PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別為38.07 MPa和35.77 MPa，達(dá)到以SiO2作為填料時(shí)的85%和80%;斷裂伸長(zhǎng)率分別為4.97%和7.60%，是以 SiO2作為填料時(shí)的87%和133%;而在沖擊強(qiáng)度方面，以高、低沸物有機(jī)硅樹(shù)脂作為填料時(shí)分別為1.26 kJ/m2和1.48 kJ/m2，只有以SiO2作為填料時(shí)的47%和56%。

以經(jīng)500℃干燥處理后的有機(jī)硅樹(shù)脂作為填料，高、低沸物有機(jī)硅樹(shù)脂－PVC復(fù)合材料在拉伸性能方面有較大提高，幾乎與SiO2－PVC復(fù)合材料相同，沖擊強(qiáng)度略有上升，斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。將制得的有機(jī)硅樹(shù)脂作為塑料填料使用，可實(shí)現(xiàn)其規(guī)?；邇r(jià)值利用。

3 結(jié)論

a)將甲基氯硅烷生產(chǎn)廢液進(jìn)行醇解制備HCl氣體，再將醇解產(chǎn)物水解制備有機(jī)硅樹(shù)脂。最佳實(shí)驗(yàn)條件為:m(廢液)∶m(甲醇)=1∶0.5;醇解溫度65℃;醇解時(shí)間2 h。由高沸物制得的有機(jī)硅樹(shù)脂收率為43.2%，由低沸物制得的有機(jī)硅樹(shù)脂收率為40.6%。

b)以經(jīng)500℃干燥處理后的有機(jī)硅樹(shù)脂作為填料，高、低沸物有機(jī)硅樹(shù)脂－PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能與SiO2－PVC復(fù)合材料接近。因此將其作為塑料填料是較好的應(yīng)用方向。

［1］ 庫(kù)斌，高風(fēng)，李靜，等.甲基氯硅烷高沸物催化裂解制備二甲基二氯硅烷的研究進(jìn)展［J］.有機(jī)硅材料，2010，24(4):248 －251.

［2］ 王淑娟，洪繼成，張旭光，等.有機(jī)硅高沸物的綜合利用［J］.化工科技，2008，16(1):64－66.

［3］ 崔孟忠.合理利用甲基氯硅烷副產(chǎn)——打造綠色單體裝置［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2009，17(8):27－33.

［4］ Konrad M，Anton S.Process for Preparing Alkylchlorosilanes from the Residues of Direct Synthesis of Alkylchlorosilanes.US，5877337［P］.1999 －03 －02.

［5］ 魏昭榮，朱興華，楊維清，等.利用多晶硅生產(chǎn)廢物制備偏硅酸鈉［J］.化工環(huán)保，2009，29(4):364－367.

［6］ 高立新，張燕嬌，蔣俊，等.聚硅酸鹽復(fù)合絮凝劑的研制［J］.化工環(huán)保，2009，29(1):71－73.

［7］ 王莉洪，閆肅，杜長(zhǎng)江，等.有機(jī)硅高沸物綜合利用概況［J］.彈性體，2007，17(1):75－77.

［8］ 萬(wàn)國(guó)暉，阮虹，白杰，等.廢水中甲醇分析方法的研究［J］.化工環(huán)保，2008，28(4):373－375.

［9］ 全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 1040.1—2006塑料拉伸性能的測(cè)定［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［10］ 全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T1043.1—2008塑料簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［11］ 常鳳忱，許長(zhǎng)江，李長(zhǎng)途.有機(jī)硅多元醇樹(shù)脂的合成與應(yīng)用研究［J］.化工科技，2004，12(4):22－25.

［12］ Hieronim M，Agata W，Micha? D，et al.Silicone waxes—Synthesis via hydrosilylation in homo-and heterogeneous systems［J］.J Mol Catal，A:Chem，2006，257:141 －148.

［13］ 劉嬋，李春喜，孟洪，等.三氟甲烷和氯化氫氣體在不同溶劑中的溶解度［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2008，22(1):1－5.

［14］ 馮圣玉，張潔，李美江.有機(jī)硅高分子及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:414－416.

［15］ 熊艷鋒.有機(jī)硅高沸物催化裂解制單硅烷新型催化劑研究及機(jī)理探討［D］.南昌:南昌大學(xué)理學(xué)院，2007.

［16］ 江楠，宋曉嵐，徐大余.納米SiO2/復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2007，12(5):272－276.

［17］ 田滿紅，郭少云.納米SiO2增強(qiáng)增韌聚氯乙烯復(fù)合材料的研究［J］.聚氯乙烯，2003，(1):26－30.

［18］ Wolff S，Gorl U，Wang M J.Silica-based tread compound［J］.Eur Rubber J，1994，176(1):16.

Preparation of Hydrogen Chloride and Silicone Resin from Waste Liquid in Methyl Chlorosilane Production

Li Bin1，2，Lu Yingzhou2，Yan Baoshi1，2，Li Chunxi1，2

(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China;
2.College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

The preparation of hydrogen chloride and silicon resin by hydrolysis or alcoholysis reaction were studied using high/low-boiling point waste liquid in methyl chlorosilane production as raw materials.The factors affecting the product yield were investigated.The optimum reaction conditions are as follows:m(waste liquid)∶m(methanol)=1 ∶0.5，alcoholysis temperature 65 ℃，alcoholysis time 2 h.Under these conditions，the yields of silicon resin prepared from high/low-boiling point waste liquid are 43.2%and 40.6%respectively.After the silicon resin is dried at 500 ℃，it can be used as filler to prepare silicone-polyvinyl chloride composite.The mechanical properties of the composite are close to those of SiO2-polyvinyl chloride composite.

methyl chlorosilane;hydrolysis;alcoholysis;hydrogen chloride;silicon resin;waste residue;comprehensive utilization

TQ09

A

1006－1878(2011)06－0536－04

2011－05－25;

2011－07－20。

李斌(1982—)，男，河南省信陽(yáng)市人，碩士生，主要從事有機(jī)硅單體生產(chǎn)中副產(chǎn)物的綜合利用工作。電話13426283004，電郵 libinx2008@163.com。聯(lián)系人:李春喜，電話 010 －64410308，電郵 licx@mail.buct.edu.cn。

(編輯 王 馨)