非均相Fenton反應(yīng)催化劑的制備及其催化性能

楊春維，王 棟，王 坤，王 丹，高 尚

(1.大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116024;2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

非均相Fenton反應(yīng)催化劑的制備及其催化性能

楊春維1，2，王 棟1，王 坤2，王 丹2，高 尚2

(1.大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116024;2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

以柱狀顆?；钚蕴繛榇呋瘎┹d體，采用浸漬法負(fù)載Fe2+，制備了非均相Fenton反應(yīng)催化劑，并將其用于催化亞甲基藍(lán)溶液脫色反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:制備催化劑時(shí)最佳FeSO4濃度為16.7 mmol/L;在非均相Fenton反應(yīng)催化劑加入量為4 g、亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為0.028 mmol/L、亞甲基藍(lán)溶液體積為250 mL、體系pH為3、H2O2溶液濃度為46.6 mmol/L、反應(yīng)溫度為20℃、攪拌轉(zhuǎn)速為75 r/min、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，亞甲基藍(lán)溶液脫色率可達(dá)96.0%;反應(yīng)過(guò)程中Fe2+濃度穩(wěn)定維持在1.5 mmol/L左右;重復(fù)使用4次的催化劑仍具有很好的催化活性，亞甲基藍(lán)溶液脫色率仍可達(dá)到94.0%。

芬頓試劑;非均相催化劑;活性炭;亞甲基藍(lán);脫色;廢水處理

Fenton試劑高級(jí)氧化技術(shù)因其高效、選擇性低、工藝相對(duì)成熟、具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)等引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視［1－7］。但投加Fe2+后會(huì)增大處理后廢水的色度，且系統(tǒng)pH升高后還會(huì)產(chǎn)生大量的鐵污泥，增加處理成本。近年來(lái)，有很多關(guān)于類Fenton試劑高級(jí)氧化技術(shù)的報(bào)道［8－11］，如何將 Fenton反應(yīng)中的Fe2+固定化，以非均相催化劑的形式參與反應(yīng)，成為該工藝研究和應(yīng)用的重點(diǎn)之一。非均相Fenton反應(yīng)催化劑與傳統(tǒng)的均相Fe2+相比具有催化劑易分離、易回收、能循環(huán)利用、Fe2+持續(xù)釋放維持反應(yīng)速率穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可以節(jié)約運(yùn)行成本，同時(shí)也防止了大量鐵污泥的產(chǎn)生。雖然目前已有許多關(guān)于非均相Fenton反應(yīng)催化劑的制備和應(yīng)用的報(bào)道［12－15］，但由于存在催化劑制備方法復(fù)雜、催化活性低、粒徑小且不易分離、回收率低、機(jī)械強(qiáng)度低、鐵溶出較多等缺點(diǎn)，因此非均相Fenton反應(yīng)催化劑仍有待進(jìn)一步深入研究。

本工作以柱狀顆?；钚蕴?簡(jiǎn)稱活性炭)為催化劑載體，采用浸漬法負(fù)載Fe2+，制得非均相Fenton反應(yīng)催化劑，并將其用于催化甲基藍(lán)溶液脫色反應(yīng)。該制備方法簡(jiǎn)單易行，催化活性較高，是非均相Fenton反應(yīng)催化劑制備和應(yīng)用的一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

活性炭:直徑2 mm，長(zhǎng)2～10 mm;FeSO4·7H2O、NaOH、鄰菲啰啉、亞甲基藍(lán)、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、HCl、濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)均為分析純;去離子水。

BP210s型電子天平:上海精天電子儀器有限公司;PHS－3C型酸度計(jì):江蘇江分電分析儀器有限公司;UV－265型紫外分光光度計(jì):日本島津公司;78－1型恒溫磁力攪拌器:江蘇省金壇市宏華儀器廠;KQ－200KDE型超聲波清洗器:廣東昆山超聲儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

活性炭預(yù)處理:向裝有活性炭的燒杯中加入HCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，放入超聲波清洗器中超聲清洗30 min，用去離子水清洗至中性，放入烘箱在105～108℃條件下烘干備用。

稱取一定量的預(yù)處理后的活性炭置于燒杯中，加入一定濃度的FeSO4溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為7，在20℃條件下于磁力攪拌器上以75 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h，過(guò)濾后置于烘箱中，于105～108℃條件下烘干，得到非均相Fenton反應(yīng)催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將非均相Fenton反應(yīng)催化劑在1 mmol/L的亞甲基藍(lán)溶液中浸泡至吸附平衡，然后將4 g吸附飽和的催化劑加入到250 mL初始質(zhì)量濃度為0.028 mmol/L的亞甲基藍(lán)溶液中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的H2SO4溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，在磁力攪拌器上以75 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，在一定溫度條件下連續(xù)滴加一定濃度的H2O2溶液，開始計(jì)時(shí)，每隔2.5 min取樣測(cè)定溶液亞甲基藍(lán)的濃度和Fe2+的濃度，計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液脫色率。

用非均相Fenton反應(yīng)催化劑催化降解亞甲基藍(lán)30 min后，將催化劑濾出，在105～108℃條件下烘干，不做其他處理再次加入亞甲基藍(lán)溶液中進(jìn)行Fenton反應(yīng)，考察其重復(fù)利用的可行性。

1.4 分析方法

采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定Fe2+濃度;采用分光光度法測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液濃度［16］。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeSO4溶液濃度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響

在溶液pH為3、H2O2溶液濃度為46.6 mmol/L、反應(yīng)溫度為20℃的條件下，F(xiàn)eSO4溶液濃度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，亞甲基藍(lán)在反應(yīng)2.5 min時(shí)已迅速降解，表明非均相Fenton反應(yīng)催化劑具有較高的催化活性。由圖1還可見(jiàn):隨制備催化劑時(shí)FeSO4溶液濃度增大，亞甲基藍(lán)溶液的脫色率增加;當(dāng) FeSO4溶液濃度從4.8 mmol/L增至16.7 mmol/L時(shí)，反應(yīng)10 min時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的脫色率從83.6%增加到93.4%;繼續(xù)增加FeSO4溶液濃度時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的脫色率反而下降。這是因?yàn)檫^(guò)多的Fe2+會(huì)使生成的羥基自由基湮滅。故本實(shí)驗(yàn)制備催化劑時(shí)最佳FeSO4溶液濃度為16.7 mmol/L。

圖1 FeSO4溶液濃度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響

2.2 H2O2溶液濃度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響

在溶液pH為3、反應(yīng)溫度為20℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，H2O2溶液濃度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 H2O2溶液濃度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響

由圖2可見(jiàn):隨H2O2溶液濃度增大，亞甲基藍(lán)溶液的脫色率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì);當(dāng)H2O2溶液濃度從24.1 mmol/L增加到68.3 mmol/L時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液脫色率從 29.1%增加到 93.6%;當(dāng)H2O2溶液濃度繼續(xù)增加至89.0 mmol/L時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液脫色率降至66.9%。這是因?yàn)檫^(guò)量的H2O2也會(huì)使羥基自由基發(fā)生無(wú)效反應(yīng)，生成氧化活性較低的·HO2自由基。本實(shí)驗(yàn)最佳H2O2溶液濃度為68.3 mmol/L。

2.3 溶液pH對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響

在H2O2溶液濃度為68.3 mmol/L、反應(yīng)溫度為20℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，溶液pH對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn):當(dāng)溶液pH由2升至3時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液脫色率從93.9%增加到96.0%;當(dāng)溶液pH由3升至5時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液脫色率逐漸下降至91.0%。顯然，酸性條件下有利于亞甲基藍(lán)降解，因?yàn)樗嵝詶l件下，F(xiàn)e2+以離子形態(tài)存在，更容易催化H2O2迅速轉(zhuǎn)化為·OH［17－18］。雖然溶液 pH 為 3時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液脫色率最高，但溶液pH在2～5范圍內(nèi)，亞甲基藍(lán)溶液脫色率均可達(dá)到91.0%以上，這表明非均相Fenton反應(yīng)催化劑催化亞甲基藍(lán)溶液脫色時(shí)可在較寬的pH范圍內(nèi)適用，溶液pH的調(diào)節(jié)不必過(guò)于苛刻。

圖3 溶液pH對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響

在H2O2溶液濃度為68.3 mmol/L、溶液 pH為3、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，反應(yīng)溫度從20℃提高到60℃，亞甲基藍(lán)溶液脫色率變化并不明顯，僅從96.0%提高到98.0%。因此，反應(yīng)溫度可以不作為實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)參數(shù)加以考慮。

2.5 反應(yīng)過(guò)程中Fe2+濃度的變化

Fenton反應(yīng)要求水相中有一定的Fe2+濃度，而傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)過(guò)程中Fe2+的濃度下降很快［19］，生成的Fe3+濃度較高，最終會(huì)形成大量的鐵污泥。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定最佳條件下溶液中Fe2+濃度的變化，考察了非均相Fenton反應(yīng)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)供給Fe2+的能力。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響

在 FeSO4溶液濃度為 16.7 mmol/L、H2O2溶液濃度為68.3 mmol/L、溶液 pH為3、反應(yīng)溫度為20℃的條件下，反應(yīng)過(guò)程中Fe2+濃度的變化見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，F(xiàn)e2+濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生波動(dòng)，總體趨勢(shì)是逐漸下降，因?yàn)橛胁糠諪e2+轉(zhuǎn)化成了Fe3+。反應(yīng) 30 min后，F(xiàn)e2+濃度仍維持在 1.5 mmol/L左右，表明本非均相Fenton反應(yīng)催化劑有被持續(xù)循環(huán)利用的可能性。

圖5 反應(yīng)過(guò)程中Fe2+濃度的變化

2.6 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響

在 FeSO4溶液濃度為 16.7 mmol/L、H2O2溶液濃度為68.3 mmol/L、溶液 pH為3、反應(yīng)溫度為20℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，重復(fù)使用4次的催化劑仍具有很好的催化效果，亞甲基藍(lán)溶液脫色率仍可達(dá)到94.0%?？梢?jiàn)本實(shí)驗(yàn)制備的非均相Fenton反應(yīng)催化劑可多次重復(fù)使用。

圖6 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響

3 結(jié)論

a)采用FeSO4溶液浸漬顆粒活性炭制備了非均相Fenton反應(yīng)催化劑，制備催化劑時(shí)最佳FeSO4溶液濃度為16.7 mmol/L。

b)非均相Fenton反應(yīng)催化劑催化亞甲基藍(lán)溶液脫色反應(yīng)的最佳工藝條件為:H2O2溶液濃度68.3 mmol/L，溶液 pH 3，反應(yīng)時(shí)間30 min。

c)反應(yīng)過(guò)程中Fe2+濃度一直穩(wěn)定在1.5 mmol/L左右，表明非均相Fenton反應(yīng)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中能持續(xù)供給Fe2+。

d)重復(fù)使用4次的催化劑仍具有很好的催化效果，亞甲基藍(lán)溶液脫色率仍可達(dá)到94.0%。非均相Fenton反應(yīng)催化劑可多次重復(fù)使用。

［1］ 陳文松，韋朝海.Fenton氧化—混凝法處理印染廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2004，24(4):39－41.

［2］ Lin Hongsheng，Jiang Dechang.Fenton oxidation and sequencing batch reactor(SBR)treatments of highstrength semiconductor［J］.Wastewater Desalination，2003，154(3):107 －116.

［3］ Montserrat P，F(xiàn)rancesc T，Xavier D，et al.Fenton and photo-Fenton oxidation of textile effluents［J］.Water Res，2002，36(11):2703 －2710.

［4］ 陳傳好，謝波，任源，等.Fenton試劑處理廢水中各影響因子的作用機(jī)制［J］.環(huán)境科學(xué)，2000，21(3):93 －96.

［5］ 翟建，姜春華.ASBR—SBR—Fenton氧化工藝處理均苯四甲酸生產(chǎn)廢水［J］.化工環(huán)保，2011，31(2):144－147.

［6］ 王喜全，胡筱敏，馬英群，等.內(nèi)電解—Fenton氧化法降解活性艷藍(lán) X－BR機(jī)理［J］.化工環(huán)保，2010，30(6):482－486.

［7］ 丁巍，尚艷.光助Fenton氧化法降解水中的活性艷藍(lán)KN －R［J］.化工環(huán)保，2009，29(3):212 －215.

［8］ Engwall M A，Pignatello J J.Degradation and detoxification of wood preservatives creosote and pentachlorophenol in water by the photo-Fenton reaction［J］.Water Res，1999，33(5):1751 －1758.

［9］ 雷樂(lè)成.光助Fenton氧化處理PVA退漿廢水的研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，20(2):210 －215.

［10］ 陳琳，杜瑛，雷樂(lè)成.UV/H2O2光化學(xué)氧化降解對(duì)氯苯酚廢水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］.環(huán)境科學(xué)，2003，24(5):106－109.

［11］ Zhou Minghua，Yu Qinghong.Electro-Fenton method for the removal of methyl red in an efficient electrochemical system［J］.Sep Purif Technol，2007，57(2):380－387.

［12］ Sabhi S，Kiwi J.Degradation of 2，4-dichlorophenol by immobilized iron catalysts［J］.Water Res，2001，35(8):1994－2002.

［13］ He Ju，Tao Xia，Ma Wanghong，et al.Heterogeneous photo-Fenton degradation of an azo dye in aqueous H2O2/iron oxide dispersions at neutral pH［J］.Chem Lett，2002，(1):86 －87.

［14］ 陳芳艷，倪建玲，唐玉斌.非均相UV/Fenton氧化法降解水中六氯苯的研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2(6):765－770.

［15］ Kasiri M B，Aleboyeh H，Aleboyeh A.Degradation of acid Blue 74 using Fe-ZSM zeolite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst［J］.Appl Catal B:Environ，2008，84(1 －2):9 －15.

［16］ 楊春維，王棟.Fenton試劑對(duì)亞甲基藍(lán)氧化褪色的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境技術(shù)，2004.22(6):24－29.

［17］ Lin Shenghai.Fenton process for treatment of desizing wastewater［J］.Water Res，1997，31(8):2050 －2056.

［18］ Feng Jiyun，Hu Xiaojun，Yue Po Lock.Effect of initial solution pH on the degradation of OrangeⅡusing clay-based Fe nanocomposites as heterogeneous photo-Fenton catalyst［J］.Water Res，2006，40(4):641 －646.

［19］ 楊春維，翟文慧，才楊，等.Fenton高級(jí)氧化工藝降解苯酚模擬廢水的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究［J］.黑龍江環(huán)境通報(bào)，2009，33(3):70 －74.

Preparation and Activity of Heterogeneous Catalyst for Fenton Reaction

Yang Chunwei1，2，Wang Dong1，Wang Kun2，Wang Dan2，Gao Shang2

(1.School of Environmental Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China;
2.College of Environmental Engineering，Jilin Normal University，Siping Jilin 136000，China)

The heterogeneous catalyst for Fenton reaction was prepared by loading columnar granular activated carbon with Fe2+by dipping method，and was used to catalyze the decolorization reaction of methylene blue solution.The experimental results show that:The optimum FeSO4concentration for catalyst preparation is 16.7 mmol/L;Under the conditions of heterogeneous catalyst dosage 4 g，initial methylene blue concentration 0.028 mmol/L，methylene blue solution volume 250 mL，system pH 3，H2O2solution concentration 46.6 mmol/L，reaction temperature 20 ℃，stirring speed 75 r/min and reaction time 30 min，the decolorization rate of the methylene blue solution can reach 96.0%;The Fe2+concentration remains 1.5mmol/L approximately during the reaction process;The activity of the catalyst after 4 times of reuse is still good with 94.0%of decolorization efficiency.

Fenton reagent;heterogeneous catalyst;activated carbon;methylene blue;decolorization;wastewater treatment

X703

A

1006－1878(2011)06－0557－04

2011－06－08;

2011－07－20。

楊春維(1976—)，男，遼寧省遼陽(yáng)市人，博士生，講師，主要研究方向?yàn)閺U水治理技術(shù)開發(fā)與機(jī)理研究。電話 13694001403，電郵 chunwei_yang@jlnu.edu.cn。

吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(吉教科合字［2011］第417號(hào))。

(編輯 祖國(guó)紅)