活性組分含量和復(fù)合載體對SCR催化劑脫硝活性的影響

繆明烽，鐘 秦，李云濤，代旭東

(1.中環(huán)(中國)工程有限公司，江蘇 南京 210008;2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

活性組分含量和復(fù)合載體對SCR催化劑脫硝活性的影響

繆明烽1，鐘 秦2，李云濤2，代旭東1

(1.中環(huán)(中國)工程有限公司，江蘇 南京 210008;2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

采用浸漬法制備V2O5－WO3/TiO2催化劑，研究了活性組分WO3和V2O5含量對催化劑脫硝活性的影響。在催化劑載體中加入SiO2或Al2O3粉末，考察了復(fù)合載體對催化劑性能的影響。實驗結(jié)果表明:適宜的WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%;在催化劑載體中加入SiO2或Al2O3粉末，一定程度上降低了催化劑的脫硝活性，但可增強催化劑的機械強度，延長催化劑的使用壽命，增加催化劑的再生循環(huán)使用次數(shù)。

選擇性催化還原;脫硝;活性組分;復(fù)合載體;催化劑;浸漬法

選擇性催化還原(SCR)脫硝工藝是目前最為成熟、應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)之一［1－2］。SCR煙氣脫硝所采用催化劑的主要成分為V2O5－WO3/TiO［23］，即以TiO2為載體，以V2O5和WO3為活性組分。催化劑中各組分的含量直接影響到催化劑的脫硝性能，如V2O5的含量越高，則催化劑的脫硝能力越強，但同時 V2O5也是 SO2氧化成 SO3的催化劑，其含量越高，煙氣中SO2越易轉(zhuǎn)化為SO3，從而增加了對設(shè)備的腐蝕。WO3組分的添加則有助于抑制SO2的轉(zhuǎn)化。因此，研究SCR催化劑各組分的適宜含量對開發(fā)高脫硝性能催化劑具有重要意義。而催化劑的制備工藝主要有共混法、浸漬法等，浸漬法可使活性組分在載體表面分布更加均勻，催化效果更好［4－5］。

本工作先采用溶膠－凝膠法制備TiO2載體，再采用浸漬法制備了不同V2O5和WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5－WO3/TiO2系列催化劑，研究了各活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對催化劑脫硝性能的影響;并制備了V2O5－WO3/TiO2－SiO2和V2O5－WO3/TiO2－Al2O3復(fù)合載體催化劑，研究了SiO2及Al2O3的加入對催化劑脫硝性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

實驗所用氣體均為鋼瓶氣，其中，NO體積分?jǐn)?shù)為1%，其余為N2;NH3體積分?jǐn)?shù)為1%，其余為N2;N2和 O2體積分?jǐn)?shù)為 99.2% ～99.9%。

氨水:質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%;H40N10O41W12·xH2O、NH4VO3、C6H15NO3、C2H6O、H2C2O4· H2O、Ti(OC4H9)4、CH3(CH2)3NH2、Al2(SO4)3·12H2O和Si(OC2H5)4均為分析純。

L9型馬弗爐:德國Nabertherm公司;KM900型煙氣分析儀:英國Kane公司;PXR5NCY1－FV000－A型溫控儀:日本富士公司;AB104－S型秤重天平:瑞士梅特勒－托利多儀器公司;25000型測溫?zé)犭娕?美國Deltatrak公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 V2O5－WO3/TiO2催化劑的制備

取一定量的Ti(OC4H9)4加入到一定量的C2H6O中，再向其中加入一定量的C6H15NO3，攪拌一段時間后，再加入一定量的去離子水和C2H6O，繼續(xù)攪拌即得到淡黃色溶膠。將溶膠加熱、攪拌回流，得到黃色黏稠凝膠。將所得凝膠成形制成塊狀，在一定條件下烘干、煅燒、粉碎和篩分，即得到 TiO2粉末。

將一定量的H40N10O41W12·xH2O和H2C2O4·H2O溶于適量去離子水中，加入一定量制備好的TiO2粉末，加熱攪拌后浸漬一段時間，再烘干、煅燒、粉碎、篩分至所需粒徑，即得到負載了WO3的TiO2載體(WO3/TiO2)。將 WO3/TiO2置于 NH4VO3和H2C2O4·H2O制成的溶液中加熱浸漬一段時間后，烘干、煅燒，得到負載了V2O5的V2O5－WO3/TiO2催化劑。

1.2.2 復(fù)合載體催化劑的制備

TiO2－SiO2復(fù)合載體的制備同樣采用溶膠－凝膠法。按照所制備催化劑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%換算所需 Si(OC2H5)4的質(zhì)量，將所需質(zhì)量的Si(OC2H5)4和一定量的 Ti(OC4H9)4一起溶于C2H6O中，加入一定量的C6H15NO3，攪拌，再加入去離子水和C2H6O，繼續(xù)攪拌得到淡黃色溶膠。將溶膠靜置、烘干、煅燒、壓片、篩分，得到 TiO2－SiO2復(fù)合載體。按1.2.1節(jié)方法分別負載質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的WO3和 0.25%的 V2O5，得到 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的V2O5－WO3/TiO2－SiO2復(fù)合載體催化劑。

采用沉淀法制備Al2O3。按照所制備催化劑中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%換算所需Al2(SO4)3·12H2O的質(zhì)量，將所需質(zhì)量的Al2(SO4)3·12H2O加入去離子水中，再加入一定量CH3(CH2)3NH2，攪拌均勻后緩慢滴加氨水將溶液pH調(diào)至約8.0，攪拌、靜置、烘干、煅燒、粉碎，得到γ－Al2O3粉末。將γ－Al2O3粉末溶于一定量的去離子水中，形成鋁溶膠。將制得的鋁溶膠緩慢滴加到Ti(OC4H9)4溶膠中，攪拌，生成混合凝膠。將凝膠靜置、烘干、煅燒，得到TiO2－Al2O3復(fù)合載體。按1.2.1節(jié)方法分別負載質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的 WO3和0.25%的 V2O5，得到Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的V2O5－WO3/TiO2－ Al2O3復(fù)合載體催化劑。

1.3 脫硝實驗方法

脫硝實驗在自制的固定床催化脫硝反應(yīng)器中進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑8 mm的不銹鋼管，采用外部電加熱，溫度由插入催化劑層的熱電偶測量，并由溫控儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，控制精度為±1℃。催化劑脫硝實驗裝置示意見圖1。

圖1 催化劑脫硝實驗裝置示意

在實際煙氣中，NOx的成分為NO和NO2，其中NO的體積分?jǐn)?shù)達95%以上，故本脫硝實驗用NO代替NOx，不考慮NO2的影響。每次脫硝實驗的催化劑加入量為0.8 g。

實驗用模擬煙氣采用N2、O2和NO的鋼瓶氣配氣，其中 O2體積分?jǐn)?shù)為5%，NO質(zhì)量濃度為380 mg/m3，其余為 N2，模擬煙氣的總流量為 150 mL/min，反應(yīng)器空速為12 786 h－1。實驗開始前先用模擬煙氣通入反應(yīng)器約2 h，讓催化劑吸附飽和NO，按n(NO)∶n(NH3)=1通入 NH3進行催化劑的脫硝性能實驗。將不同的催化劑分別在一系列反應(yīng)溫度條件下進行脫硝實驗，均在反應(yīng)穩(wěn)定1 h后開始測定反應(yīng)器出口煙氣中的NO質(zhì)量濃度。為了減小出口煙氣中未反應(yīng)的NH3對實驗結(jié)果的影響，先將反應(yīng)器出口煙氣通過濃磷酸洗滌后再取樣測定。

1.4 分析方法

采用煙氣分析儀測定反應(yīng)器出口煙氣中NO的質(zhì)量濃度，結(jié)合反應(yīng)器進口的NO質(zhì)量濃度，計算NO轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對 V2O5－ WO3/TiO2催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響

在V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%的條件下，WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對V2O5－WO3/TiO2催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可見:隨著催化劑中WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，NO轉(zhuǎn)化率明顯提高;當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%時，反應(yīng)溫度在250～330℃范圍內(nèi)，反應(yīng)器出口煙氣中已經(jīng)基本檢測不到NO，即NO轉(zhuǎn)化率為100%;當(dāng)反應(yīng)溫度超過330℃以后，隨反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，NO轉(zhuǎn)化率均逐漸下降，WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小的催化劑的NO轉(zhuǎn)化率下降更多。這是由于WO3含有較多的Br?nsted酸位，可提高催化劑的酸度，促進 V2O5在催化劑中的分布，改善 V2O5與TiO2之間的電子作用，從而提高催化劑的脫硝活性，但WO3容易在催化劑載體表面形成結(jié)晶區(qū)，如果反應(yīng)溫度過高，容易造成WO3晶體燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑的脫硝活性迅速下降。另外，WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大會使活性物質(zhì)V2O5被掩蔽，從而進一步降低了催化劑的脫硝活性。綜合考慮，本實驗適宜的WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

圖2 WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對V2O5－WO3/TiO2催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)對 V2O5－ WO3/TiO2催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響

在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的條件下，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)對V2O5－WO3/TiO2催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可見:反應(yīng)溫度在250～360℃范圍內(nèi)，不同V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)催化劑的NO轉(zhuǎn)化率均很高;隨反應(yīng)溫度進一步提高，各催化劑的NO轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢;V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的催化劑，NO轉(zhuǎn)化率下降幅度更大。

圖3 V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)對V2O5－WO3/TiO2催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)催化劑中V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時，V2O5可以較均勻地分布在載體TiO2上，呈單層分布狀態(tài)，且以等軸聚合的釩基形式存在，隨著V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單位質(zhì)量催化劑中的活性中心數(shù)目也隨之增加，因此NO轉(zhuǎn)化率提高;當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時，如V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0%，V2O5容易在載體TiO2上形成微晶區(qū)，而結(jié)晶態(tài)的V2O5催化活性會大幅下降，且結(jié)晶態(tài)的V2O5體積較大，反而掩蓋了具有較強催化活性的單層等軸聚合的釩基，導(dǎo)致實際活性中心數(shù)目減少，從而降低了催化劑的脫硝活性。Amiridis等［6］認為在氧化釩的表面濃度低于2 μmol/m2時，增加釩的負載量可以降低活化能，有利于提高催化活性。

V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.50% ～1.00% 時，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)對催化劑的脫硝性能影響不大，故本實驗適宜的V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%。

2.3 不同載體催化劑的NO轉(zhuǎn)化率

不同載體催化劑的NO轉(zhuǎn)化率見圖4。由圖4可見:3種載體催化劑的NO轉(zhuǎn)化率的變化趨勢基本一致，在反應(yīng)溫度為250～330℃范圍內(nèi)，3種載體催化劑的NO轉(zhuǎn)化率均接近100%;反應(yīng)溫度超過330℃后，隨反應(yīng)溫度提高，V2O5－WO3/TiO2－SiO2催化劑和 V2O5－WO3/TiO2－Al2O3催化劑的NO轉(zhuǎn)化率下降幅度更大。這是由于SiO2表面呈Lewis酸性，SiO2的引入會導(dǎo)致催化劑表面Br?nsted酸位減少，使催化劑表面Br?nsted酸位吸附的NH3減少，降低了催化劑的脫硝活性。而Al2O3與V2O5的電子作用不如TiO2與V2O5的電子作用強烈，且Al2O3的添加也會導(dǎo)致催化劑表面Br?nsted酸位減少，降低催化劑的氧化還原性能。Niwa等［7］的研究表明，V2O5在Al2O3表面的分散傾向于多層分布，而非在TiO2載體上的單層分散，容易導(dǎo)致能參與反應(yīng)的有效V2O5減少。所以，在催化劑載體中添加SiO2或Al2O3粉末，一定程度上降低了催化劑的脫硝活性。

圖4 不同載體催化劑的NO轉(zhuǎn)化率

復(fù)合載體TiO2－SiO2粉末中出現(xiàn)了光亮的陶瓷性物質(zhì)，機械強度比TiO2粉末有所增強;Al2O3的加入也可以提高催化劑的機械強度，延長催化劑的使用壽命。因此實際工程應(yīng)用中，在脫硝效率容許的范圍內(nèi)，可以考慮在催化劑載體中適量加入Al2O3或SiO2，以提高催化劑的機械強度，延長催化劑使用壽命，增加催化劑的再生循環(huán)使用次數(shù)，降低工程費用。

3 結(jié)論

a)采用浸漬法制備了不同V2O5和WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5－WO3/TiO2系列催化劑，催化劑中WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，NO轉(zhuǎn)化率提高，但WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大會使活性物質(zhì)V2O5被掩蔽，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率下降，適宜的WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

b)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.00%時，V2O5容易在載體TiO2上形成微晶區(qū)，而結(jié)晶態(tài)的V2O5催化活性會大幅下降，從而降低催化劑的脫硝活性。

c)在催化劑載體中添加SiO2或Al2O3粉末，一定程度上降低了催化劑的脫硝活性，但可增強催化劑的機械強度，延長催化劑的使用壽命，增加催化劑的再生循環(huán)使用次數(shù)，降低工程費用。

［1］ 趙毅，朱洪濤，安曉玲，等.燃煤電廠SCR煙氣脫硝技術(shù)的研究［J］.電力環(huán)境保護，2009，25(1):7 －10.

［2］ 王方群，杜云貴，劉藝，等.國內(nèi)燃煤電廠煙氣脫硝發(fā)展現(xiàn)狀及建議［J］.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2007，(1):18－22.

［3］ 鐘秦.燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)及工程實例［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［4］ Alemany L，Lietti L，F(xiàn)erlazzo N，et a1.Reactivity and physicochemical characterization ofV2O5-WO3/TiO2De-NOxcatalysts［J］.J Catal，1995，l55(4):l17 － l30.

［5］ Bahamonde A，Beretta A，Avila P，et a1.An experimental and theoretical investigation of the behavior of a monolithic Ti-V-W catalyst in the reduction of NOxwith NH3［J］.Ind Eng Chem Res，l996，35(81):25l6－2521.

［6］ Amiridis S.Selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia over V2O5/TiO2，V2O5/TiO2/SiO2，and V2O5-WO3/TiO2catalysts:Effect of vanadia content on the activation energy［J］.Ind Eng Chem Res，1996，35:978－981.

［7］ Niwa M.Structure of vanadium oxide on supports as measured by the benzaldehyde-ammonia titration method［J］.J Phys Chem，1987，91(17):4519－4524.

Effects of Active Component and Composite Carrier on Denitrating Activity of Selective Catalytic Reduction Catalyst

Miao Mingfeng1，Zhong Qin2，Li Yuntao2，Dai Xudong1

(1.GCL Engineering Limited，Nanjing Jiangsu 210008，China;
2.School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing Jiangsu 210094，China)

V2O5-WO3/TiO2catalyst was prepared by dipping method.The effects of the contents of WO3and V2O5on the denitrating activity of the catalyst were studied.The effects of composite carrier on the catalyst property were also studied by adding SiO2or Al2O3powders into the catalyst carrier.The experimental results show that:The suitable mass fractions of WO3and V2O5are 10%and 0.05%respectively;The addition of SiO2or Al2O3powders will result in some reduction of the catalyst denitrating activity，but can enhance its mechanical strength，extend its useful life and increase its reusing times.

selective catalytic reduction;flue gas denitration;tungsten oxide;vanadium pentoxide;composite carrier;catalyst;dipping method;waste gas treatment

X701

A

1006－1878(2011)06－0553－04

2011－05－13;

2011－08－10。

繆明烽(1970—)，男，安徽省無為市人，博士，高級工程師，研究方向為電力、能源與環(huán)境科學(xué)。電話13585103399 ，電郵 mfmiao@263.net。聯(lián)系人:代旭東，電話13912934484，電郵 daixd@gcl－eng.com。

(編輯 祖國紅)