酞菁氯化銦的溶劑法合成與電泳性能

趙 謙，王世榮，談廷風(fēng),2，白 翔，李祥高

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津城市建設(shè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系，天津 300384)

酞菁氯化銦的合成方法已有報(bào)道，多用以鄰苯二甲腈或鄰苯二甲酸酐為原料與無水或水合三氯化銦反應(yīng)來制備．Santerre 等[1]采用鄰苯二甲腈和三氯化銦為原料在喹啉中反應(yīng)，以52%的收率得到產(chǎn)物，不僅收率低，而且原料毒性大，有安全隱患．以鄰苯二甲酸酐、尿素與水合三氯化銦固相反應(yīng)[2]，此方法原料易得，收率較高，但是反應(yīng)混合物組成非常復(fù)雜，用酸、堿處理的方法提純會(huì)產(chǎn)生大量廢水，而且得不到高純度的產(chǎn)物，尤其不能達(dá)到作為光、電功能材料的要求．此外還可以用鄰苯二甲酰亞胺和尿素與三氯化銦反應(yīng)，以無金屬酞菁或酞菁鋰與三氯化銦來制備目標(biāo)化合物，但收率都很低．筆者探討采用1，3-二亞氨基異吲哚啉和無水三氯化銦在鄰二氯苯等高沸點(diǎn)溶劑中反應(yīng)的方法來制備酞菁氯化銦，建立操作簡便、產(chǎn)物純度高、收率較高的制備方法．

酞菁化合物還是一類具有高化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和半導(dǎo)體特性的有機(jī)顏料．作為功能材料在非線性光學(xué)[3]、信息顯示[4]、光伏電池[5]、化學(xué)傳感器[6]、激光記錄材料[7]、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管[8]以及生物[9]等領(lǐng)域得到廣泛研究．特定晶型結(jié)構(gòu)的金屬類酞菁化合物由于具有很好的環(huán)境穩(wěn)定性和遮蓋力，通常用作功能性顏料．作為平板顯示技術(shù)的前沿研究領(lǐng)域的電泳顯示材料近年得到高度關(guān)注，β-型酞菁氯化銦由于具有純正的藍(lán)色，同時(shí)由于分子內(nèi)存在離域性很強(qiáng)的In—Cl 鍵，有利于納米粒子在分散介質(zhì)中獲得較高的ζ-電位，從而提高電泳顯示液的分散穩(wěn)定性和響應(yīng)時(shí)間．筆者制備了納米β-型酞菁氯化銦，探討其在不同溶劑中的分散穩(wěn)定性以及電泳顯示行為．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，3-二亞氨基異吲哚啉(天津染化公司，工業(yè)品)；鄰二氯苯(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純)；水合三氯化銦(天津市雙慶試劑一廠，化學(xué)純)；其他試劑均為分析純．溶劑在使用前均經(jīng)過純化和除水處理．

BID-RAD FIS3000 型傅里葉紅外吸收光譜儀(KBr 壓片)；Thermo-Spectronic Heλios γ 型紫外可見分光光度計(jì)；PANAlytical-X`Pert 型X 射線衍射儀；Delsa Nano C 型Zeta 電位及納米粒度分析儀；JS94J型微電泳儀．

1.2 實(shí) 驗(yàn)

1.2.1 酞菁素預(yù)處理和無水三氯化銦的制備

將100,g 的1，3-二亞氨基異吲哚啉加到1,000,mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢?，靜置后過濾，用蒸餾水洗滌濾餅至濾液呈中性，干燥．得到85.2,g無水三氯化銦的灰黃色固體，收率85.2%．

1.2.2 酞菁氯化銦的合成

在250,mL 四口瓶中加入5.15,g(0.035,mol)1，3-二亞氨基異吲哚啉和100,mL 鄰二氯苯，攪拌，通入氮?dú)獠Q氣3次．在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)體系至120,℃，加入2.50,g(0.011,mol)無水三氯化銦．在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至180,℃，反應(yīng)5,h．趁熱過濾．濾餅依次用甲苯、丙酮、甲醇和去離子水洗滌．干燥后得到2.13,g藍(lán)紫色固體，收率42.9%．

1.2.3 酞菁氯化銦的提純與β-型產(chǎn)物的制備

取5,g(0.007,5,mol)酞菁氯化銦，分批在5,℃以下溶于100,mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%的濃硫酸中，保持溫度不高于5,℃，攪拌1,h，過濾．在高速攪拌下，將濾液緩慢滴加到800,mL 溫度不高于10,℃的冰水混合物中，析出晶體，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，用0.1,mol/L 氯化鋇溶液檢測(cè)濾液無白色沉淀生成，得到α- 型酞菁氯化銦．在100,mL 四口瓶中加入2,g(0.003,0,mol)提純后的酞菁氯化銦、20,mL 鄰二氯苯和80,mL 水，加熱至60,℃，攪拌6,h．停止加熱，過濾，濾餅依次使用去離子水、甲醇洗滌，干燥，得β-型酞菁氯化銦1.92,g，平均粒徑206,nm．

2 結(jié)果與討論

溶劑法合成酞菁氯化銦(PcInCl)，是以1，3-二亞氨基異吲哚啉和三氯化銦為原料，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在高沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行的．其合成原理是通過酞菁的前置配體1，3-二亞氨基異吲哚啉自身縮合生成二聚體，然后再與三氯化銦絡(luò)合制得．其合成反應(yīng)如圖1 所示．

圖1 酞菁氯化銦的合成路線Fig.1 Synthesis route of chloroindium phthalocyanine

2.1 溶劑法合成酞菁氯化銦的影響因素

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，溶劑法合成酞菁氯化銦受反應(yīng)溶劑、原料摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和溫度等因素的影響．在反應(yīng)過程中，水的存在會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，產(chǎn)生無金屬酞菁，故必須在嚴(yán)格無水的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)．由于原料三氯化銦每個(gè)分子中含有4 個(gè)結(jié)晶水，使用常規(guī)的去除結(jié)晶水方式很難得到純度較高的無水三氯化銦．因此首先對(duì)無水三氯化銦的合成進(jìn)行了研究．

2.1.1 溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響

反應(yīng)體系中，溶劑起到溶解原料、促進(jìn)產(chǎn)物生成和抑止副反應(yīng)發(fā)生等作用，對(duì)收率有很大影響．John等[10]用喹啉合成酞菁氯化銦，但反應(yīng)結(jié)束后體系黏度大，過濾困難，產(chǎn)物純度低．本實(shí)驗(yàn)選擇鄰二氯苯、喹啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲氨基乙醇和溴萘或其混合溶液作為反應(yīng)溶劑，考察不同溶劑對(duì)合成酞菁氯化銦收率的影響，結(jié)果見表1．

表1 反應(yīng)溶劑對(duì)收率的影響Tab.1 Effects of reaction solvent on yield of chloroindium phthalocyanine

由表1 可知，以鄰二氯苯作為溶劑時(shí)收率最高，達(dá)到42.9%．從實(shí)驗(yàn)觀察到雖然高沸點(diǎn)溶劑有利于產(chǎn)物的生成，但是在喹啉和N-甲基吡咯烷酮中的收率卻更低，可能的因素在于除鄰二氯苯外，其他溶劑體系都呈堿性，因此可以判斷在堿性溶劑中以1，3-二亞氨基異吲哚啉和三氯化銦采用溶劑法合成酞菁氯化銦的收率會(huì)較低，而在非質(zhì)子溶劑中的收率相對(duì)較高，產(chǎn)物分離容易，雜質(zhì)少．

2.1.2 無水三氯化銦制備方法對(duì)產(chǎn)物收率的影響

水合三氯化銦可采取直接加熱、真空干燥和共沸去水等方法去除結(jié)晶水．分別采用加熱真空干燥、正丁醇和正丁醇-鄰二氯苯3 種方法共沸去水制備無水三氯化銦．在相同的反應(yīng)條件下，以鄰二氯苯作溶劑，分別用這3 種方法得到的三氯化銦和1，3-二亞氨基異吲哚啉反應(yīng)合成酞菁氯化銦的收率有明顯的差別，真空干燥法收率為7.2%，正丁醇法共沸法收率為33.7%，正丁醇-鄰二氯苯共沸去水法的收率為42.9%．由于在這種反應(yīng)體系中微量水的存在對(duì)產(chǎn)物收率有較大的影響，可見加熱真空法脫結(jié)晶水的效果要比共沸去水效果差，而且正丁醇與鄰二氯苯組成的共沸體系效果去水最好，故以后的反應(yīng)均使用該體系制備的三氯化銦作為原料．

2.1.3 反應(yīng)物配比對(duì)收率的影響

1，3-二亞氨基異吲哚啉與三氯化銦反應(yīng)的理論物質(zhì)的量之比為4.0∶1，但在以不同的原料物質(zhì)的量之比合成酞菁氯化銦時(shí)，發(fā)現(xiàn)按此配比的合成收率Y并不是最高的(見圖2)．由圖2 可知，在鄰二氯苯中，隨著1，3-二亞氨基異吲哚啉和三氯化銦物質(zhì)的量之比的增大，收率先增大后減小，當(dāng)物質(zhì)的量之比為3.50∶1 時(shí)，其收率達(dá)到最大值42.9%．這是因?yàn)槿绻?，3-二亞氨基異吲哚啉過多，會(huì)導(dǎo)致二聚體之間或二聚體與1，3-二亞氨基異吲哚啉單體之間的絡(luò)合而生成無金屬酞菁或三聚體副產(chǎn)物，影響收率；而其過少也會(huì)導(dǎo)致形成的二聚體過少，使三氯化銦與二聚體反應(yīng)不完全，造成酞菁氯化銦收率下降．

圖2 原料物質(zhì)的量之比對(duì)酞菁氯化銦產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of molar ratio of materials on yield rate of Fig.2 chloro-indium phthalocyanine

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

在180,℃，三氯化銦與1，3-二亞氨基異吲哚啉按1∶3.50 的物質(zhì)的量之比在鄰二氯苯中反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間t對(duì)酞菁氯化銦收率Y的影響如圖3 所示．從圖3可見，在3～7,h 的范圍內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由3,h 增加至5,h 時(shí)，酞菁氯化銦的收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加．超過5,h 后，產(chǎn)物收率不再增加，反而有稍微的下降．因此合成酞菁氯化銦的最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為5,h．

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酞菁氯化銦收率的影響Fig.3 Effect of time on yield rate of chloroindium phthalocyanine

綜上所述，溶劑法合成酞菁氯化銦的最佳工藝條件是：用共沸去水法制備無水三氯化銦，鄰二氯苯為溶劑，1，3-二亞氨基異吲哚啉與三氯化銦的物質(zhì)的量之比為3.50∶1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下180,℃回流5,h，產(chǎn)物收率為42.9%．

2.2 酞菁氯化銦的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紫外-可見吸收光譜分析

以88%濃硫酸作為溶劑，測(cè)試合成產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜，見圖4．由圖4 可知，酞菁氯化銦在745,nm 和815,nm 附近有較為強(qiáng)烈的Q 帶吸收，在230,nm 和310,nm 兩處有強(qiáng)烈的B2和B1吸收，在444,nm 附近有較寬的吸收帶，因而產(chǎn)物呈現(xiàn)紫色．這說明酞菁氯化銦對(duì)近紅外區(qū)、可見區(qū)和紫外區(qū)的光都有強(qiáng)烈的吸收，其光譜響應(yīng)范圍大，這完全符合金屬酞菁類化合物的電子吸收光譜特征．

圖4 酞菁氯化銦的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV absorption spectra of chloroindium phthalocyanine

2.2.2 紅外吸收光譜分析

以KBr 壓片，測(cè)試合成酞菁氯化銦的紅外吸收譜，如圖5 所示．圖5 中各吸收峰的歸屬為：波數(shù)為460,cm-1、500,cm-1、570,cm-1處的弱吸收峰為苯環(huán)骨架面外彎曲振動(dòng)，720,cm-1、760,cm-1、780,cm-1處的吸收峰為苯環(huán)C—H 面外彎曲振動(dòng)，880,cm-1處的中強(qiáng)吸收峰為金屬-配體伸縮振動(dòng)，1,010,cm-1、1,050,cm-1處的吸收峰為苯環(huán)C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1,120,cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酞菁環(huán)C—H 伸縮振動(dòng)，1,280,cm-1、1,440,cm-1、1,550,cm-1處的中強(qiáng)吸收峰為酞菁環(huán)C＝C 伸縮振動(dòng)，1,080,cm-1、1,330,cm-1、1,470,cm-1、1,650,cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酞菁環(huán)C＝N 伸縮振動(dòng)．可見酞菁環(huán)已經(jīng)形成，同時(shí)銦與氮的配體振動(dòng)吸收鍵也說明銦離子處于酞菁環(huán)中心，形成了酞菁氯化銦，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確．

圖5 酞菁氯化銦的紅外吸收光譜Fig.5 IR absorption spectra of chloroindium phthalocya-Fig.5 nine

2.2.3 X 射線衍射譜分析

用PANAlytical-X`Pert 型X 射線衍射儀(Co 靶)測(cè)試得到合成產(chǎn)物及其在鄰二氯苯和水體系中進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化后的酞菁氯化銦的X 射線衍射譜，如圖6所示．主要衍射峰的2θ值及其相對(duì)強(qiáng)度見表2．

表2 X射線衍射圖的衍射峰位置和絕對(duì)強(qiáng)度Tab.2 Position and strength of peaks in XRD spectra

圖6 酞菁氯化銦的X射線衍射譜Fig.6 XRD spectra of chloroindium phthalocyanine

從圖6 中的衍射峰位置和表2中各衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度可以判斷，合成的酞菁氯化銦為α-晶型，而晶型轉(zhuǎn)化后為β-晶型[11]．與在Cu 靶上得到的衍射譜圖相比較，全部衍射峰都向高角度方向位移了．這表明在鄰二氯苯中可以直接合成的α-型酞菁氯化銦，以鄰二氯苯和水作為晶型調(diào)節(jié)劑可有效地將其轉(zhuǎn)化為β-型酞菁氯化銦，從而增加了顏料粒子的顏色鮮艷度和遮蓋力．

2.3 酞菁氯化銦溶液的電泳性能和穩(wěn)定性

使用丁酮/環(huán)己酮為10∶1、四氫呋喃/環(huán)己酮為10∶1、苯乙酮/環(huán)己酮為1∶1、二氯甲烷/四氫呋喃為1∶1(均為體積比)、乙酸丁酯、1，4-二氧六環(huán)、正丁醚、正己醇等作為酞菁氯化銦的分散介質(zhì)，比較了溶液的Zeta 電位和穩(wěn)定性，結(jié)果如表3 所示．

Zeta 電位可以反映懸浮液中粒子靜電排斥力的大小，Zeta 電位絕對(duì)值越大，粒子之間形成的靜電斥力越大，克服由于Brown 運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的相互吸引和碰撞的能力越強(qiáng)，其分散性和穩(wěn)定性越高．Zeta 電位絕對(duì)值越大，粒子的電泳性能越好，用于顯示圖像時(shí)的響應(yīng)時(shí)間越快．由表3 的Zeta 電位數(shù)據(jù)可知，丁酮-環(huán)己酮懸浮液的Zeta 電位絕對(duì)值最大，其貯存穩(wěn)定性最好，四氫呋喃-環(huán)己酮和二氯甲烷-四氫呋喃的分散效果次之，其余分散介質(zhì)的分散效果較差．

表3 不同分散介質(zhì)中的Zeta電位和穩(wěn)定性Tab.3 Zeta potential and stability of different dispersants

以酞菁氯化銦和納米TiO2為顯示粒子，以丁酮/環(huán)己酮為10∶1(體積比)為分散介質(zhì)，Span,85 為分散劑，球磨分散制備雙粒子顯示電泳液．用此電泳液制備的電泳顯示器件的顯示對(duì)比度為5∶1，響應(yīng)時(shí)間700,ms．圖7 所示為酞菁氯化銦/TiO2為雙粒子電泳分散液的顯示效果，表現(xiàn)出良好的顯示效果．

圖7 酞菁氯化銦/TiO2雙粒子電泳分散液顯示效果Fig.7 Effect picture of electrophoretic display devices with Fig.7 chloroindium phthalocyanine/TiO2 particles

3 結(jié) 語

用共沸去水法制備無水三氯化銦，1，3-二亞氨基異吲哚啉與三氯化銦在鄰二氯苯中反應(yīng)合成酞菁氯化銦，是一種簡便有效的溶劑合成法．β-型酞菁氯化銦粒子能制備成穩(wěn)定的丁酮-環(huán)己酮(體積比10∶1)懸浮液并具有較大的Zeta 電位值和優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，可作為電泳顯示材料中的藍(lán)色顯色粒子．

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