鈀鎳合金在玻碳電極上電結(jié)晶機(jī)理

岳俊培 楊防祖 田中群 周紹民

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005)

鈀鎳合金在玻碳電極上電結(jié)晶機(jī)理

岳俊培 楊防祖*田中群 周紹民

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005)

在鈀鎳合金電解液中,采用循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)方法,運(yùn)用Scharifker和Hills模型、Heerman和Tarallo模型揭示鈀鎳合金的成核機(jī)理.結(jié)果表明,鈀鎳合金在玻碳電極上發(fā)生成核過程.Scharifker和Hills模型分析表明,鈀鎳合金更符合擴(kuò)散控制下的三維生長(zhǎng)的連續(xù)成核機(jī)理.借助于Heerman和Tarallo模型,擬合得到鈀鎳合金的成核和生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù).擬合結(jié)果顯示,電位階躍從-0.85 V負(fù)移至-0.92 V(vs SCE),鈀鎳合金在玻碳電極上的成核速率從0.83 s-1增加到7.71 s-1,成核密度數(shù)從2.77×104cm-2提高至7.09×104cm-2.

鈀鎳合金;電結(jié)晶;循環(huán)伏安;計(jì)時(shí)安培曲線

1 引言

金屬電沉積(電結(jié)晶)過程的研究不僅能構(gòu)筑及解釋金屬沉積的機(jī)理,而且對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有廣泛的指導(dǎo)意義.眾所周知,金屬的沉積經(jīng)歷成核和生長(zhǎng)兩個(gè)主要過程.在金屬沉積過程中,沉積過電位對(duì)成核和生長(zhǎng)過程有較大的影響.通常,恒電位階躍計(jì)時(shí)安培曲線是研究金屬電結(jié)晶機(jī)理的常用方法. Fleischmann及其合作者1,2最早應(yīng)用此方法研究二氧化鉛在鉛和鉑上的沉積過程,并提出了基本的成核方程:3

式中,N0代表基底表面飽和活性位數(shù)(cm-2),也即是成核密度數(shù);A為成核速率常數(shù)(s-1);t為時(shí)間(s).該方程對(duì)金屬電結(jié)晶過程的研究具有重要的指導(dǎo)意義.隨后的基于計(jì)時(shí)安培曲線建立的電結(jié)晶成核理論模型,大都是建立于該方程的基礎(chǔ)之上.

較為重要的成核模型有Scharifker和Hills模型(SH)、4,5Scharifker和Mostany模型(SM)、6Sluyters-Rehbach等研究者的模型(SR)7以及Heerman和Tarallo模型(HT).8值得注意的是,這些模型都是建立在擴(kuò)散控制、三維生長(zhǎng)下的成核模型的基礎(chǔ)之上的.SH模型被廣泛應(yīng)用于判斷成核機(jī)理(連續(xù)成核、瞬時(shí)成核);SM模型對(duì)SH模型進(jìn)行了改善,被廣泛用來(lái)求算成核參數(shù)N0和A;SR模型對(duì)SM模型進(jìn)行了修正,認(rèn)為在擴(kuò)散中心發(fā)生重疊前,擴(kuò)散模型應(yīng)該為平面擴(kuò)散,擴(kuò)散層厚度恒定為Nernst擴(kuò)散層厚度.盡管SM模型與SR模型總體相似,但根據(jù)二者得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻有很大的差別.9Heerman和Tarallo綜合了SR模型中擴(kuò)散中心重疊前平面擴(kuò)散的厚度為Nernst擴(kuò)散層厚度,以及SM模型在展開覆蓋時(shí)的圓柱擴(kuò)散,認(rèn)為擴(kuò)散層的厚度不是恒定的Nernst擴(kuò)散層厚度,而是成核密度數(shù)和時(shí)間的函數(shù).8因此,目前,研究者多用HT模型進(jìn)行計(jì)時(shí)安培曲線擬合,從而得到金屬成核過程的相關(guān)參數(shù).

鈀鎳合金因其良好的物理和化學(xué)性質(zhì),如較好的耐蝕性,較低的接觸電阻,較高的硬度以及光亮的外觀,被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、裝飾性行業(yè)、微機(jī)電加工行業(yè)中.10-12此外,鈀鎳合金還因其卓越的催化性質(zhì)而被應(yīng)用于不飽和烴的加氫反應(yīng),13硝基的還原反應(yīng),14以及甲醇、乙醇、甲酸等小分子的催化反應(yīng).15-17盡管鈀在不同電極表面成核及生長(zhǎng)的研究有許多報(bào)道,18-20但鈀鎳合金電結(jié)晶過程的理論研究并不充分,這嚴(yán)重制約了人們對(duì)鈀鎳合金電結(jié)晶機(jī)理的理論認(rèn)識(shí)及其應(yīng)用的理論指導(dǎo).

在合金的電結(jié)晶過程中,成核物質(zhì)不是單一金屬,成核過程中合金金屬之間發(fā)生相互作用.不同的沉積(過)電位下,合金沉積的組分含量可能變化,并導(dǎo)致合金的密度改變;從而將導(dǎo)致成核機(jī)理判斷(實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏離理論曲線)和成核過程參數(shù)計(jì)算的困難與誤差.因此,在電結(jié)晶機(jī)理研究及成核參數(shù)的計(jì)算過程中,人們基本上采用單金屬體系、簡(jiǎn)單組成及高度稀釋后的電解液,而非合金體系以及可實(shí)際應(yīng)用的電解液.為了更接近于實(shí)際體系及得到的研究結(jié)果,本文以可工業(yè)化應(yīng)用的鈀鎳合金電解液為研究體系,采用循環(huán)伏安以及計(jì)時(shí)安培曲線方法,考察鈀鎳合金在玻碳電極上的電沉積過程,運(yùn)用SH模型揭示鈀鎳合金的成核機(jī)理,應(yīng)用HT模型擬合求得鈀鎳合金電結(jié)晶過程的成核參數(shù).

2 實(shí)驗(yàn)

循環(huán)伏安曲線和計(jì)時(shí)安培曲線用model 660電化學(xué)工作站(CH Instrument,USA)來(lái)得到.實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,工作電極為玻碳圓盤電極(GCE)(d=4 mm),對(duì)電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),文中電位都相對(duì)于SCE.電解液為0.020 mol·L-1Pd(NH3)2Cl2,0.010 mol·L-1NiSO4·6H2O, 1.0 mol·L-1NH4Cl,0.8 mol·L-1H3BO3,pH為8.0(用氨水調(diào)節(jié)),用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭┖统兯渲?實(shí)驗(yàn)前,玻碳電極首先在砂紙上打磨拋光,用0.3和0.05 μm三氧化二鋁拋光粉分別拋光,在丙酮中超聲波清洗2 min后,再在超純水中超聲波清洗2 min,最后用超純水沖洗干凈并使用.

循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行(25°C),電位從-100 mV負(fù)向掃描.計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)中,階躍電位分別為-0.85、-0.87、-0.88、-0.90和-0.92 V.

3 結(jié)果與討論

3.1 鈀鎳合金電沉積的循環(huán)伏安分析

圖1 玻碳電極在鈀鎳合金電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of glassy carbon electrode (GCE)in the electrolyte of Pd-Ni alloycurves 1,2,3 for the low terminal potentials of-0.80,-1.00,-1.20 V, respectively,curve 4 for the second scanning circle of curve 3; scan rate:50 mV·s-1

圖1顯示了玻碳電極在鈀鎳合金電解液中,不同陰極截止電位及不同掃描圈數(shù)的循環(huán)伏安曲線;電位從平衡電位負(fù)向移動(dòng),高截止電位為0.40 V;曲線1、2和3的低截止電位分別為-0.80、-1.00和-1.20 V,曲線4為低截止電位為-1.20 V時(shí)的第二圈掃描,掃描速率為50 mV·s-1.通過不同截止電位的循環(huán)伏安曲線可以清楚地對(duì)比分析各個(gè)陰陽(yáng)極峰所代表的電極過程.當(dāng)截止電位為-0.80 V時(shí)(曲線1),可以明顯地發(fā)現(xiàn),在整個(gè)電位區(qū)間內(nèi)沒有明顯的電流變化過程,說(shuō)明沒有發(fā)生金屬的還原及氧化過程.當(dāng)截止電位為-1.00 V時(shí)(曲線2),在-0.82 V附近開始出現(xiàn)起波陰極電流,歸因于鈀鎳合金的共沉積;陽(yáng)極方向掃描時(shí),在-0.53 V附近出現(xiàn)一氧化電流峰,歸因于鈀鎳合金沉積物的溶出.當(dāng)截止電位為-1.20 V時(shí)(曲線3),玻碳電極上的陰陽(yáng)極過程與曲線2的相似,不同之處在于,在負(fù)于-1.06 V的電位區(qū)間出現(xiàn)了析氫反應(yīng)電流.值得注意的是,曲線2和曲線3在-0.91--0.60 V區(qū)間均出現(xiàn)了一個(gè)電流環(huán),說(shuō)明鈀鎳合金在玻碳電極上沉積經(jīng)歷了成核過程.21Fletcher等22認(rèn)為成環(huán)電位應(yīng)該和金屬沉積的平衡電位一致.根據(jù)圖1曲線2和3,成環(huán)電位為-0.60 V,故鈀鎳合金在玻碳電極上沉積的平衡電位應(yīng)為-0.60 V.鈀鎳合金在玻碳電極上的起始沉積電位為-0.82 V.平衡電位和沉積電位的差值為220 mV,說(shuō)明鈀鎳合金具有較大的成核過電位,并清楚出現(xiàn)電流環(huán).圖1中曲線4表示對(duì)應(yīng)于曲線3終止電位為-1.20 V時(shí),玻碳電極在鈀鎳合金電解液中的第二圈循環(huán)伏安曲線.從曲線4可以清楚地發(fā)現(xiàn),經(jīng)過曲線3循環(huán)掃描、在覆蓋有鈀鎳合金沉積物的玻碳電極上,鈀鎳合金的沉積電位更正,為-0.53 V左右;析氫電流更大且無(wú)電流成環(huán)現(xiàn)象.電流環(huán)在循環(huán)伏安曲線第二圈消失也能在鈀電沉積過程中發(fā)現(xiàn).23這一結(jié)果表明,玻碳電極表面上鈀鎳合金沉積物對(duì)鈀鎳合金的進(jìn)一步電沉積及析氫反應(yīng)具有催化作用,且沒有經(jīng)歷成核過程.

圖2 玻碳電極在鈀鎳合金電解液中50-500 mV·s-1范圍掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of glassy carbon electrode (GCE)in the Pd-Ni electrolyte between 50 and 500 mV·s-1 scan ratesThe scan rates following the arrow are 50,100,200,300,400,and 500 mV·s-1in order.

為進(jìn)一步探索鈀鎳合金的電沉積過程,給出玻碳電極在鈀鎳合金電解液中不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線,結(jié)果如圖2所示.隨著掃描速率的提高,鈀鎳合金的沉積峰電位逐漸負(fù)移,氧化峰電位逐漸正移,還原峰電流及氧化峰電流均逐漸增大.顯然,鈀鎳合金的沉積不是可逆的電極過程.根據(jù)峰電流與掃描速率平方根之間的Randles-Sevcik公式,24,25可進(jìn)一步判斷該電極過程.鈀鎳合金沉積峰電流、氧化峰電流與掃描速率平方根之間的關(guān)系如圖3所示.由圖3可知,峰電流與掃描速率的平方根成良好的線性關(guān)系,說(shuō)明鈀鎳合金電沉積在此實(shí)驗(yàn)條件下屬于擴(kuò)散控制下的不可逆過程.

3.2 鈀鎳合金電沉積的計(jì)時(shí)安培分析

圖3 鈀鎳合金沉積峰電流(a)和氧化峰電流(b)與掃描速率的平方根關(guān)系曲線.Fig.3 Variations in current density of cathodic(a)andanodic(b)peaks with square root of scan rate

圖4 不同階躍電位下的計(jì)時(shí)安培曲線Fig.4 Potentiostatic current transients for the nucleation of Pd-Ni on GCE at different step potentials curves 1,2,3,4,and 5 for step potentials of-0.85,-0.87, -0.88,-0.90,-0.92 V,respectively

為了解鈀鎳合金電結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)過程,我們得到了不同階躍電位(-0.85,-0.87,-0.88,-0.90和-0.92 V)下的計(jì)時(shí)安培曲線,結(jié)果示于圖4.由圖4可知,當(dāng)電位階躍到一個(gè)適當(dāng)?shù)倪^電位時(shí),經(jīng)歷一段時(shí)間的誘導(dǎo)后,電流增加達(dá)到最大,后下降,直至基本穩(wěn)定.不同階躍電位下的誘導(dǎo)時(shí)間不一,在較正的階躍電位下,誘導(dǎo)時(shí)間較長(zhǎng);較負(fù)的階躍電位下,誘導(dǎo)時(shí)間則很短.同時(shí),隨著階躍電位的負(fù)移,達(dá)到峰電流的時(shí)間越來(lái)越短.計(jì)時(shí)安培曲線呈現(xiàn)了典型的擴(kuò)散控制下三維生長(zhǎng)的成核過程的曲線特征.4根據(jù)Scharifker和Hills模型推導(dǎo)出的恒電位暫態(tài)曲線,I2/I2m(I為響應(yīng)電流密度,Im為最大響應(yīng)電流密度)與t/tm(t為響應(yīng)時(shí)間,tm為最大響應(yīng)電流密度時(shí)的時(shí)間)的比值的無(wú)因次關(guān)系,

圖5 無(wú)因次計(jì)時(shí)安培曲線對(duì)比圖Fig.5 Comparison of theoretical non-dimensional plots instantaneous nucleation curve 1 and progressive nucleation curve 2,to the experimental current transient curves 3,4,5,6, and 7 with the step potentials of-0.85,-0.87,-0.88,-0.90, and-0.92 V,respectively

根據(jù)I2/I2m與t/tm關(guān)系,可以得到瞬時(shí)成核和連續(xù)成核理論曲線,結(jié)果如圖5所示.圖5曲線1代表瞬時(shí)成核理論曲線,曲線2代表連續(xù)成核理論曲線,曲線3,4, 5,6,7分別代表階躍電位為-0.85、-0.87、-0.88、 -0.90、-0.92 V的無(wú)因次計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)曲線.可見,實(shí)驗(yàn)曲線更貼近連續(xù)成核理論曲線,說(shuō)明鈀鎳合金在沉積過程中更加符合擴(kuò)散控制下三維生長(zhǎng)連續(xù)成核的成核規(guī)律.值得注意的是,當(dāng)t/tm＞1時(shí),實(shí)驗(yàn)曲線逐漸偏離連續(xù)成核理論曲線.顯然,合金的電結(jié)晶過程更加復(fù)雜.造成這一結(jié)果的可能原因是析氫副反應(yīng)的影響.循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,相對(duì)于玻碳電極,鈀鎳合金有催化析氫反應(yīng)的作用.在鈀鎳合金電結(jié)晶過程中,玻碳電極表面覆蓋有鈀鎳物質(zhì),導(dǎo)致析氫反應(yīng)的增大.鈀鎳合金電結(jié)晶初始階段(t/tm≤1)成核機(jī)理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模型較為吻合.SH模型對(duì)合金的電結(jié)晶機(jī)理研究是否廣泛適用(或需修正),需要更多的研究證實(shí).

由于Scharifker和Hills模型得到的時(shí)間電流曲線方程難以求取有效的成核機(jī)理參數(shù),9如成核密度數(shù),成核速率常數(shù)等.本文根據(jù)Heerman和Tarallo理論分析求得成核密度數(shù)和成核速率常數(shù). Heerman和Tarallo理論關(guān)于恒電位下電流密度與時(shí)間關(guān)系如下:

式中,j(t)為電流密度(A·cm-2),z為轉(zhuǎn)移電子數(shù)(z= 2),F為法拉第常數(shù)(96500 C·mol-1),D為擴(kuò)散系數(shù), c為摩爾濃度,ρ為金屬密度,A為成核速率常數(shù)(s-1),M為摩爾質(zhì)量,N0為表面活性位飽和數(shù)(cm-2),即成核密度數(shù).

Heerman和 Tarallo應(yīng)用基于Levenberg-Marquardt運(yùn)算法則的非線性最小二乘法原理,以成核密度數(shù)以及成核速率常數(shù)為擬合參數(shù),通過擬合曲線求得其相應(yīng)數(shù)值.26本文也應(yīng)用該法則,以成核密度數(shù),成核速率常數(shù)和活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)為擬合參數(shù),借助Origin 7.5數(shù)據(jù)處理軟件非線性高級(jí)擬合工具,擬合求得其數(shù)值,結(jié)果示于表1,理論擬合曲線(點(diǎn)劃線)與實(shí)驗(yàn)曲線(實(shí)線)對(duì)比示于圖6.擬合時(shí)用到的參數(shù)值:z=2,F=96500 C·mol-1,c=3×10-5mol·cm-3.能量色散譜分析可知,在不同階躍電位下鈀鎳合金的組成基本不變,鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右,原子分?jǐn)?shù)在30%左右.本文根據(jù)這一結(jié)果,折算出合金的平均摩爾質(zhì)量M=92.1 g·mol-1,平均密度ρ=11.08 g·cm-3.由圖6可知,理論擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線較為吻合;由表1可知,通過非線性擬合得到不同電位下鈀鎳絡(luò)合離子的平均擴(kuò)散系數(shù)基本不變,為4.00×10-5cm2·s-1;成核密度數(shù)與基底的表面狀態(tài)以及沉積過電位密切相關(guān).Michailova等27報(bào)道指出,金屬電結(jié)晶過程的成核密度數(shù)范圍為104-1010cm-2.本實(shí)驗(yàn)中,隨著階躍電位從-0.85 V負(fù)移到-0.92 V,鈀鎳合金電結(jié)晶的成核密度數(shù)從2.77× 104cm-2增加到7.09×104cm-2,說(shuō)明階躍電位的負(fù)移對(duì)電極表面起到活化作用,使表面具有更多的活性位點(diǎn).若析氫反應(yīng)的變化及影響較小,成核數(shù)密度的增加則有利于生成晶體顆粒較細(xì),結(jié)構(gòu)更加致密、性能更好的鈀鎳合金鍍層.成核速率常數(shù)同樣隨著該階躍電位的負(fù)移從0.83 s-1提高到7.71 s-1.

表1 根據(jù)HT模型擬合得到的鈀鎳合金在不同階躍電位下的成核參數(shù)Table 1 Kinetic parameters extracted from the current transients according to HT model

圖6 計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)曲線(實(shí)線)與HT模型擬合曲線(點(diǎn)劃線)對(duì)比圖Fig.6 Comparison between the experimental current transient(solid line)and the corresponding theoretical current transients(dot line)generated by non-linear fitting of HT

4 結(jié)論

以可工業(yè)化應(yīng)用的鈀鎳合金電解液為研究體系(濃度相對(duì)較高、合金體系更加復(fù)雜,實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近于實(shí)際),采用循環(huán)伏安和恒電位計(jì)時(shí)安培曲線方法,成功地揭示了鈀鎳合金的電結(jié)晶機(jī)理并獲得相關(guān)的成核過程參數(shù).實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為鈀鎳合金的電沉積提供理論指導(dǎo),也為其他合金電結(jié)晶機(jī)理的研究提供借鑒.鈀鎳合金在玻碳電極上表現(xiàn)為擴(kuò)散控制下的不可逆電極反應(yīng)過程,并趨向于三維生長(zhǎng)的連續(xù)成核機(jī)理.隨著階躍電位從-0.85 V負(fù)移到-0.92 V,鈀鎳合金電結(jié)晶的成核密度數(shù)增加,成核速率變大.鈀鎳配合離子在此體系中的平均擴(kuò)散系數(shù)為4.00×10-5cm2·s-1.

(1) Fleischmann,M.;Liler,M.Trans.Faraday Soc.1958,54,1370.

(2) Fleischmann,M.;Thirsk,H.R.Trans.Faraday Soc.1955,51,71.

(3) Fleischmann,M.;Thirsk,H.R.Electrochim.Acta 1958,1,146.

(4) Gunawardena,G.A.;Hills,G.;Montenegro,I.;Scharifker,B. J.Electroanal.Chem.1982,138,225.

(5) Scharifker,B.;Hills,G.Electrochim.Acta 1983,28,879.

(6) Scharifker,B.;Mostany,J.J.Electroanal.Chem.1984,177,13.

(7) Sluyters-Rehbach,M.;Wijenberg,J.H.O.J.;Bosco,E.; Sluyters,J.H.J.Electroanal.Chem.1987,236,1.

(8) Heerman,L.;Tarallo,A.J.Electroanal.Chem.1999,470,70.

(9) Hyde,M.E.;Compton,R.G.J.Electroanal.Chem.2003,549, 1.

(10) Franz,S.;Yasumura,K.Galvanotechnik 2002,93,1210.

(11) Hiramoto,O.ECS Transactions 2008,3,11.

(12) Abys,J.A.;Straschil,H.K.;Kadija,I.V.;Kudrak,E.J.;Blee,J. J.Metal Finish.1991,89,43.

(13)Valcarcel,A.;Morfin,F.;Piccolo,L.J.Catal.2009,263,315.

(14) Lou,Y.;Shao,Y.T.;Li,P.;Li,Z.L.;Niu,Z.J.J.Electroanal. Chem.2008,624,33.

(15)Du,C.Y.;Chen,M.;Wang,W.G.;Yin,G.P.;Shi,P.F. Electrochem.Commun.2010,12,843.

(16) Qiu,C.C.;Shang,R.;Xie,Y.F.;Bu,Y.R.;Li,C.Y.;Ma,H.Y. Mater.Chem.Phys.2010,120,323.

(17) Shobha,T.;Aravinda,C.L.;Parthasarathi,B.;Gomathi,D.L.; Mayanna,S.M.Mater.Chem.Phys.2003,80,656.

(18)Yang,F.Z.;Huang,L.;Xu,S.K.;Zhou,S.M.Acta Phys.-Chim. Sin.2004,20,463.[楊防祖,黃 令,許書楷,周紹民.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2004,20,463.]

(19)Danaee,I.;Shoghi,F.;Dehghani,M.M.;Kameli,M.J.Solid State Electrochem.2010,14,57.

(20) Safonova,T.Y.;Khairullin,D.R.;Tsirlina,G.A.;Petrii,O.A.; Vassiliev,S.Y.Electrochim.Acta 2005,50,4752.

(21) Fletcher,S.Electrochim.Acta 1983,28,917.

(22) Fletcher,S.;Halliday,C.S.;Gates,D.;Westcott,M.;Lwin,T.; Nelson,G.J.Electroanal.Chem.1983,159,267.

(23) Alvarez,A.E.;Salinas,D.R.Electrochim.Acta 2010,55,3714.

(24) Bard,A.J.;Faulkner,L.R.Electrochemical Methods: Fundamental and Applications,2nd ed.;John Wiley:New York, 2001;pp 228-239.

(25) Feng,G.;Xiong,Y.;Wang,H.;Yang,Y.Electrochim.Acta 2008, 53,8253.

(26) Heerman,L.;Tarallo,A.J.Electroanal.Chem.1998,451,101.

(27) Michailova,E.;Milchev,A.J.Appl.Electrochem.1991,21,170.

December 16,2010;Revised:February 18,2011;Published on Web:May 4,2011.

Electrocrystallization of Pd-Ni Alloys on Glassy Carbon Electrode

YUE Jun-Pei YANG Fang-Zu*TIAN Zhong-Qun ZHOU Shao-Min
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

Using the Scharifker and Hills model and Heerman and Tarallo model,cyclic voltammetry and chronoamperometry were used to study the nucleation mechanism upon the electrodeposition of a Pd-Ni alloy from an electrolyte.The results show that the electrodeposition of the Pd-Ni alloy onto glassy carbon electrode consisted of nucleation and growth,and the nucleation process according to the Scharifker and Hills model follows three dimension-progressive nucleation,which is controlled by the diffusion of the electroactive species.By applying the Heerman and Tarallo model,the kinetic parameters associated with the crystal nucleation and growth processes were obtained.The nucleation rate constant and the density of active nucleation sites increased from 0.83 to 7.71 s-1and from 2.77×104to 7.09×104cm-2,respectively,as the step potential was changed from-0.85 to-0.92 V(vs SCE).

Pd-Ni alloy;Electrocrystallization;Cyclic voltammetry;Chronoamperometry

O646

?Corresponding author.Email:fzyang@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2185957;Fax:+86-592-2181436

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873114,20833005)and National Key Basic Research Program of China(2009CB930703).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20873114,20833005)及國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2009CB930703)資助項(xiàng)目