高密度聚乙烯的過氧化物交聯行為及結晶行為研究

譚志勇，闕 盼，李 丹，劉慶輝

（1.長春工業(yè)大學教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心，吉林 長春130012；2.長春工業(yè)大學化學工程學院，吉林 長春130012）

高密度聚乙烯的過氧化物交聯行為及結晶行為研究

譚志勇，闕 盼，李 丹，劉慶輝

（1.長春工業(yè)大學教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心，吉林 長春130012；2.長春工業(yè)大學化學工程學院，吉林 長春130012）

采用過氧化物交聯法分析了高密度聚乙烯（PE－HD）的交聯行為，研究了過氧化二異丙苯（DCP）含量對PE－HD凝膠含量的影響，確定了最佳交聯條件；采用差示掃描量熱法和廣角X射線衍射等測試技術研究了不同DCP含量對PE－HD結晶行為的影響。結果表明，隨著DCP用量的增加，PE－HD的凝膠含量逐漸增加，當DCP用量高于1.5%（質量分數，下同）時，凝膠含量增加緩慢，用量達到3.0%時，凝膠含量可以達到73.9%；當交聯溫度為170℃、交聯時間為30min時，DCP可完全分解，交聯反應充分；隨著DCP含量的增加，PE－HD的熔融溫度、結晶溫度及結晶度均呈下降趨勢，晶粒尺寸變小，晶型未發(fā)生改變。

高密度聚乙烯；過氧化二異丙苯；凝膠含量；結晶行為；交聯

0 前言

聚乙烯（PE）是聚合物材料中產量最大、用途最廣的通用熱塑性高分子材料，但由于其耐環(huán)境應力開裂性能較差，耐高溫性能、力學性能及耐化學性能有時也不能滿足實際使用要求，因此需要對其進行交聯改性來提高其使用性能。目前研究交聯PE通常為低密度聚乙烯（PE－LD），因為其支化度高，易于交聯，而交聯制品的結晶性能會下降。PE－HD支化度低，不易于交聯，并且結晶性能相對較高，若將其交聯，其制品的結晶性能將介于PE－HD和交聯PE－LD之間，而制品的結晶性能又對其宏觀性能如剛性、韌性等起著決定性作用。因此，研究PE－HD的交聯及結晶行為對其應用有著一定的理論和實際意義。

PE的交聯方法主要有高能輻射交聯［1］、紫外光交聯［2］、硅烷交聯［3］及 過 氧 化 物 交 聯［4］法 4 種。 有 關 高能輻射交聯、紫外光交聯、硅烷交聯對PE結晶性能影響的研究報道較多，而過氧化物交聯對PE結晶性能影響的研究報道并不多見。本文采用差示掃描量熱法和廣角X射線衍射技術研究了DCP交聯PE－HD的結晶行為及晶體結構。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE－HD，2200J，吉林石化公司；

DCP，分析純，天津市光復精細化工研究所；

二甲苯，分析純，北京北化精細化學品有限責任公司。

1.2 主要設備及儀器

雙輥混煉機，SK－160B，上海橡膠機械廠；

平板硫化機，XLB，青島第三橡膠機械廠；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC－6100，美國 Perkin－Elmer公司；

X射線衍射儀（XRD），D/max－2400，日本理學電機株式會社。

1.3 樣品制備

首先將PE－HD在雙輥混煉機上熔融成片，樣片溫度控制在133～140℃之間，然后分別將0.5%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、2.0%、2.5%和3%的DCP加入到兩輥之間的熔池中，混合時間為5～7min，使DCP與PE－HD充分混合，制成樣片。將樣片裁剪成合適尺寸放入模具中并在180℃平板硫化機上預熱2min，然后在10MPa的壓力下模壓成65mm×120mm×3mm的樣片，樣片壓好后直接在180℃下保壓40min，保證樣片中的DCP完全分解，與PE－HD充分反應。

1.4 性能測試與結構表征

凝膠含量測試［5］：將模壓交聯后的樣品切成小薄片，各樣品稱取0.8g左右，放于網孔直徑為48μm的不銹鋼網中包成小樣包，放入索氏提取器中，以二甲苯為萃取劑，于120℃回流萃取10h，取出樣包放入65℃烘箱中烘干并稱重。按式（1）計算凝膠含量（G）：

式中 G——凝膠含量，%

W1——銅網質量，g

W2——銅網和試樣初始質量，g

W3——銅網和試樣殘余質量，g

DSC分析：在氮氣保護下取樣品4～6mg，溫度和熱流經過標樣銦校正。將樣品在熱分析儀上以10℃/min的升溫速率升溫至180℃并恒溫1min消除熱歷史，然后以20℃/min的降溫速率降溫至50℃，再以10℃/min的速率升溫至180℃，再以20℃/min的降溫速率降溫至50℃，記錄其降溫和升溫的DSC曲線；

XRD分析：對交聯后的樣品進行測試，使用Cu靶Kα輻射，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描范圍為15°～40°，掃描速率為4（°）/min，掃描步幅為0.02°。

2 結果與討論

2.1 DCP用量對凝膠含量的影響

在影響PE－HD交聯程度的諸多因素中，DCP用量是最關鍵的影響因素。DCP在170℃以上即可以發(fā)生分解，引起交聯反應的發(fā)生，為了保證實驗結果的可比性，在此部分確定了一個相對容易發(fā)生交聯的條件，交聯溫度為180℃，交聯時間40min，在此條件下基本能夠使混入PE－HD中的DCP全部發(fā)生分解。

從圖1可以看出，PE－HD的凝膠含量隨DCP用量的增加而上升，但并非呈線性關系。當DCP用量少于1.5%時，凝膠含量隨著DCP用量的增加快速上升；當DCP用量繼續(xù)增加，凝膠含量升高趨于平緩。這可能是因為當DCP用量高于1.5%時，分解產生的自由基濃度［6］增加，從而導致自由基之間引發(fā)終止的幾率增加，而使交聯反應的效率降低。還有可能因為當DCP含量為1.5%時，交聯度達到一定程度，所形成的三圍網狀結構限制了分子鏈的運動［7］，使交聯反應的發(fā)生變得困難，從而導致交聯反應的效率降低。

圖1 DCP用量對PE－HD凝膠含量的影響Fig.1 Effect of DCP contents on gel fraction of PE－HD

2.2 交聯條件對凝膠含量的影響

在PE－HD的交聯反應中，交聯時間和溫度對凝膠含量的影響也較大。交聯時間過短和溫度過低，DCP均不能完全分解，交聯反應不充分，交聯度低，因此需要確定一個適合的交聯時間和交聯溫度，使DCP能夠完全分解，充分與PE－HD發(fā)生交聯反應。

圖2為交聯溫度為170℃時，不同交聯時間對凝膠含量的影響，DCP含量為1.0%。從圖2可以看出，隨著交聯時間的增加PE－HD的凝膠含量逐漸上升，在30min以后，隨著交聯時間的延長，凝膠含量不再上升，因此，實驗所確定的交聯時間為30min。

圖2 交聯時間對PE－HD凝膠含量的影響Fig.2 Effect of cross－linking time on gel fraction of PE－HD

圖3為交聯時間為30min時，不同交聯溫度對凝膠含量的影響。從圖3可以看出，隨著溫度的增加，凝膠含量逐漸上升，在170℃以后，隨著溫度增加，凝膠含量不再上升，因此實驗所確定的交聯溫度為170℃。

圖3 交聯溫度對PE－HD凝膠含量的影響Fig.3 Effect of cross－linking temperature on gel fraction of PE－HD

2.3 熱性能分析

從圖4可以看出，隨著DCP含量的增加，PE－HD的熔融溫度降低。對于結晶型聚合物，其熔融溫度與晶片厚度有關，晶片厚度越小，熔融溫度越低。交聯過程中會破壞大分子鏈的規(guī)整折疊，使晶片厚度減小，熔融溫度降低；另外交聯過程中化學鍵的形成必然伴隨著鏈的斷裂［8］，晶體內部的鏈斷裂可使晶體尺寸減小，導致熔融溫度降低。熔融峰面積也在不斷地減小。熔融峰面積的大小代表著熔融焓，結晶度是樣品的熔融焓與結晶度為100%的PE－HD的熔融焓的比值，熔融焓減小，結晶度就會降低。因此，隨著DCP含量的增加，PE－HD的熔融溫度和結晶度都會降低。

圖4 DCP含量對PE－HD熔融行為的影響Fig.4 Effect of DCP contents on meltingbehavior of PE－HD

圖5中給出了不同含量DCP交聯PE－HD樣品在20℃/min的降溫速率下得到結晶曲線。從圖5可以看出，不同含量DCP交聯PE－HD樣品的結晶溫度沒有明顯變化，結晶峰峰值對應的溫度為117℃左右，但是隨著DCP含量的增加，結晶峰逐漸減小。

圖5 DCP含量對PE－HD結晶行為的影響Fig.5 Effect of DCP contents on crystallization behavior of PE－HD

2.4 XRD分析

X射線衍射儀技術已廣泛應用于結晶型聚合物的結晶相結構分析，是研究PE結晶結構的重要方法之一。PE的X射線曲線由晶態(tài)的衍射尖銳峰和非晶態(tài)的散射寬峰組成，并且結晶峰和非晶峰重合，利用多峰分離法得出結晶峰的衍射強度和非晶峰的散射強度，結晶度由式（2）計算得出。

式中 Xc——結晶度，%

Ic——結晶峰的衍射強度

Ia——非晶峰的散射強度

晶粒尺寸由謝樂公式（Scherror）計算得出：

式中 D——晶粒尺寸，nm

λ——入射X射線波長，λ＝0.15418nm

k——常數，β定義為半高寬時，k＝0.89

θ——入射角，°

從圖6及表1可以看出，隨著DCP含量的增加，結晶峰的強度下降，結晶度降低。但是晶面（110）和晶面（200）的衍射角2θ變化不大，即DCP含量的增加對晶型基本無影響，而晶粒尺寸則隨著DCP含量的增加而減小。

圖6 交聯PE－HD的XRD曲線Fig.6 XRD diffraction curves for cross－linked PE－HD

表1 不同DCP含量的PE－HD的晶體參數Tab.1 Crystal parameters of PE－HD with different DCP contents

從圖7可以看出，隨著DCP含量的逐漸增加結晶度逐漸降低。

圖7 不同DCP含量的PE－HD的結晶度曲線Fig.7 Crystallinity degree of PE－HD with different DCP contents

3 結論

（1）隨著DCP含量的增加，PE－HD的凝膠含量逐漸增加，DCP含量高于1.5%時，凝膠含量增加緩慢，當其用量達到3.0%時，凝膠含量可以達到73.9%；

（2）隨著溫度升高，凝膠含量逐漸增加，在170℃以后，隨著溫度升高，凝膠含量不再增加；隨著交聯時間的延長PE－HD的凝膠含量逐漸增加，在30min以后，隨著交聯時間的延長，凝膠含量不再增加。因此，確定PE－HD的交聯溫度為170℃，交聯時間為30min；

（3）隨著DCP含量的增加，PE－HD的熔融峰面積越小，熔融溫度越低，結晶峰面積越小，結晶溫度越低，樣品的結晶度越低；

（4）加入DCP并沒有改變PE－HD的晶型，但晶粒尺寸和結晶度卻隨著DCP含量的增加而減小。

［1］ 朱愛榮，曹曉瓏，柳俊嶺.照交聯聚乙烯結晶形態(tài)的研究［J］.絕緣材料，2005，（4）：27－31.

［2］ 唐龍祥，嚴滿清，劉春華，等.紫外光交聯聚乙烯的結晶行為［J］.應用化學，2009，26（9）：1019－1022.

［3］ 張廣成，何慶龍.硅烷交聯聚乙烯的研究［J］.西北工業(yè)大學學報，2003，21（2）：140－143.

［4］ 肖明宇，王 芹，陳大俊.過氧化二異丙苯（DCP）交聯聚乙烯的非等溫結晶動力學研究［J］.化學世界，2010，（1）：18－21.

［5］ 凌 偉，葉志殷，竇小江，等.交聯聚乙烯（PEX）與鋁塑復合（PEX－Al－PEX）管材PE凝膠含量測試方法統(tǒng)一性的研究［J］.中國塑料，2000，14（10）：72－77.

［6］ Kalyanee Sirisinha，Marnviga Boonkongkaew，Soontaree Kositchaiyong.The Effect of Silane Carriers on Silane Grafting of High－density Polyethylene and Properties of Crosslinked Products［J］.Polymer Testing，2010，29（8）：958－965.

［7］ 龔方紅，李錦春，俞 強，等.交聯方法對交聯聚乙烯結晶行為的影響［J］.應用化學，1998，15（5）：31－34.

［8］ Wang Z Z，Hu Y，Gui Z，et al.Halogen－free Flame Retardation and Silane Crosslinking of Polvethylenes［J］.Polymer Testing，2003，22（5）：533－538.

Study on Cross－linking Behavior and Crystallization Behavior of Dicumyl Peroxide Crosslinked High－density Polyethylene

TAN Zhiyong，QUE Pan，LI Dan，LIU Qinghui
（1.Synthetic Reins and Special Fiber Engineering Research Center，Ministry of Education，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.School of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China）

In this paper，the effect of dicumyl peroxide（DCP）content on cross－linking behavior of high density polyethylene（PE－HD）was investigated.The gel fraction of PE－HD increased with increasing DCP content and reached 73.9%with a DCP content of 3.0%，a temperature of 170℃，and a reaction time of 30min.The effect of DCP content on crystallization behavior of PE－HD was studied using differential scanning calorimetry（DSC）and X－ray diffraction（XRD）.It showed that with increasing DCP content，the melting point and crystallization temperature decreased，the crystallinity degree and grain size decreased，however，the crystal structure was not affected.

high density polyethylene；dicumyl peroxide；gel fraction；crystallization behavior；cross－linking

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）12－0035－04

2011－07－26

吉林省科技廳資助項目（20076024）

聯系人，tanzhiy＠163.com