真空下碳熱還原氧化鋁的二次反應(yīng)

馮月斌，楊 斌，戴永年

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院 真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，昆明 650500)

真空下碳熱還原氧化鋁的二次反應(yīng)

馮月斌1,2，楊 斌1，戴永年1

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院 真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，昆明 650500)

通過(guò)熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)研究了真空條件下碳熱還原氧化鋁的二次反應(yīng)。熱力學(xué)分析表明：低溫、高壓有利于碳熱還原氧化鋁的產(chǎn)物Al2O、Al與CO的二次反應(yīng)。分別繪制了Al2O和Al在一定分壓下，與CO的二次反應(yīng)平衡曲線圖，給出了各二次反應(yīng)的CO平衡分壓與溫度的關(guān)系，根據(jù)CO的分壓和溫度、利用二次反應(yīng)平衡曲線圖分析二次反應(yīng)的產(chǎn)物。氧化鋁與石墨的真空碳熱還原實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)：Al2O與CO降低溫度首先生成Al4O4C和C，Al與CO降低溫度首先生成Al4O4C和Al4C3，符合根據(jù)二次反應(yīng)平衡曲線圖分析得到的結(jié)論，說(shuō)明二次反應(yīng)平衡曲線圖的合理性。

碳熱還原；氧化鋁；石墨；真空；Al2O；Al

碳熱還原氧化鋁是碳熱法和歧化法提取鋁的基礎(chǔ)[1?3]，也是Serpek法生產(chǎn)AlN粉末的基礎(chǔ)。但對(duì)碳熱還原氧化鋁反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍然存在著分歧，大體上可分為固?固相反應(yīng)機(jī)理和氣相反應(yīng)機(jī)理[4?5]。

固?固相反應(yīng)機(jī)理的基本觀點(diǎn)為：氧化鋁與碳直接發(fā)生固?固相反應(yīng)，形成Al4O4C或Al2OC為中間產(chǎn)物，最終生成 Al或 Al4C3[6?9]。

氣相反應(yīng)機(jī)理的觀點(diǎn)是氧化鋁與碳之間的反應(yīng)通過(guò)氣相進(jìn)行，生成含鋁氣體，該氣體再次反應(yīng)形成冷凝沉積物。早在1894年，STROUP[10]在高溫下進(jìn)行碳熱還原氧化鋁實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氧化鋁和石墨蒸發(fā)，隨之又冷凝下來(lái)。ISH-SHALON[11]在氮?dú)庵羞M(jìn)行碳熱還原氧化鋁實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物表面有纖維狀物質(zhì)生成。HALMAN等[12]把氧化鋁與活性炭在感應(yīng)爐中氬氣下加熱，在石英管較冷部位發(fā)現(xiàn)了冷凝沉積物。這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說(shuō)明氧化鋁與碳反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物，該氣體產(chǎn)物再次反應(yīng)形成冷凝沉積物。YU等[13]認(rèn)為碳熱還原氧化鋁反應(yīng)通過(guò)CO進(jìn)行，生成Al、Al2O和AlO氣體。LIHRMAN[14]認(rèn)為1 806.65 ℃以下Al和Al2O是重要成分，而AlO、Al2O2和AlO2是次要成分。

本文作者研究真空下1 643～ 1 843 K碳熱還原氧化鋁，通過(guò)物相分析、掃描電鏡分析和熱力學(xué)分析，得出氣相反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為氧化鋁與碳通過(guò)氣相反應(yīng)生成Al2O、Al和CO氣體，該氣體產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)生成冷凝沉積物[15?16]。

1 碳熱還原氧化鋁二次反應(yīng)熱力學(xué)分析

在1 200～ 1 900 K的溫度范圍內(nèi)、系統(tǒng)壓力小于100 Pa的條件下，碳熱還原氧化鋁生成氣體產(chǎn)物Al2O、Al和 CO，反應(yīng)如下[15?16]：

熱力學(xué)分析表明[16]：反應(yīng)(1)的初始反應(yīng)溫度低于反應(yīng)(2)的，但反應(yīng)(2)的吉布斯自由能隨溫度的升高而下降的趨勢(shì)更大，使兩個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系曲線相交。在交點(diǎn)溫度時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能相等。高于交點(diǎn)溫度時(shí)，反應(yīng)(2)的吉布斯自由能小于反應(yīng)(1)的，應(yīng)優(yōu)先發(fā)生。該交點(diǎn)溫度隨系統(tǒng)壓力的降低而降低。圖1所示為反應(yīng)(1)和(2)的吉布斯自由能相等時(shí)的溫度與體系壓力的關(guān)系曲線，在曲線左上區(qū)域，碳熱還原氧化鋁優(yōu)先生成Al，在曲線右下區(qū)域，優(yōu)先生成Al2O。

氣體產(chǎn)物Al2O和Al在降低溫度時(shí)，分別與CO發(fā)生二次反應(yīng)，形成由Al4O4C、Al4C3、Al2O3和C組成的冷凝物[15?16]。

1.1 Al2O與CO的二次反應(yīng)熱力學(xué)分析

碳熱還原氧化鋁產(chǎn)物Al2O與CO可能發(fā)生的二次反應(yīng)如下：

圖1 反應(yīng)(1)和(2)的吉布斯自由能相等時(shí)溫度與體系壓力的關(guān)系[16]Fig.1 Relationship between temperature and system pressure at equal ΔG of reaction (1) and reaction (2)

1.1.1 Al2O與CO的二次反應(yīng)的吉布斯自由能

利用HSC軟件的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，推導(dǎo)出在1 200～1 900 K的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)(3)～(6)的吉布斯自由能與溫度、壓力的關(guān)系分別為式(7)～(10)所示。

假設(shè)氧化鋁碳熱還原反應(yīng)在封閉體系中進(jìn)行，則系統(tǒng)壓力為碳熱還原的氣體產(chǎn)物的分壓之和，氣體產(chǎn)物的分壓比符合反應(yīng)方程式的計(jì)量關(guān)系。當(dāng)氧化鋁的碳熱還原按照反應(yīng)(1)進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)壓力等于 Al2O與CO的分壓之和，Al2O與CO的分壓比為1∶2。據(jù)此，可以由式(7)～(10)計(jì)算得到系統(tǒng)壓力為 105Pa和 150 Pa時(shí)二次反應(yīng)(3)～(6)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系，如圖2所示。從圖2可見(jiàn)，Al2O與CO的二次反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的升高和壓力的降低而升高，低溫、高壓有利于二次反應(yīng)的進(jìn)行。體系壓力為105Pa時(shí)，在1 200～1 900 K的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)(3)～(6)的吉布斯自由能都為負(fù)值。體系壓力為150 Pa時(shí)，反應(yīng)(3)、(4)、(5)和(6)的初始反應(yīng)溫度分別為 1 716、1 682、1 722和1 696 K，首先發(fā)生的反應(yīng)為反應(yīng)(5)，其次為反應(yīng)(3)。體系壓力為150 Pa、溫度低于1 600 K時(shí)，各反應(yīng)的吉布斯自由能由低到高的順序依次為反應(yīng)(3)、(4)、(5)、(6)。

圖2 系統(tǒng)壓力不同時(shí)Al2O與CO二次反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between ΔG and temperature of backreactions between Al2O and CO at different system pressures:(a) 105 Pa; (b) 150 Pa

1.1.2 Al2O與CO的二次反應(yīng)的平衡圖

假設(shè) Al2O與 CO發(fā)生二次反應(yīng)時(shí)，只按照反應(yīng)(3)～(6)中的任一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行。則反應(yīng)的自由度為f=(4?1)?3+2=2，影響反應(yīng)平衡的因素有溫度、壓力和氣相組成。當(dāng)Al2O的分壓一定時(shí)，CO的分壓p(CO)為溫度T的函數(shù)，p(CO)=φ(T)。

由各反應(yīng)的吉布斯自由能二項(xiàng)式 Δ GΘ=A + BT ，，可得到反應(yīng)(3)～(6)的平衡關(guān)系分別為式(11)～(14)。

據(jù)此，繪制出Al2O的分壓為0.5 Pa和50 Pa時(shí)的二次反應(yīng)的平衡曲線，如圖3所示。

圖3 不同Al2O分壓時(shí)Al2O與CO二次反應(yīng)的平衡曲線圖Fig.3 Equilibrium curves for back-reactions between Al2O and CO at different partial pressures of Al2O: (a) p(Al2O)=0.5 Pa; (b) p(Al2O)=50 Pa

由圖3可知：碳熱還原氧化鋁以反應(yīng)(1)進(jìn)行生成Al2O和CO，Al2O的分壓為0.5 Pa和50 Pa時(shí)，CO的分壓分別為1 Pa和100 Pa，二次反應(yīng)(5)、(3)、(6)和(4)的平衡點(diǎn)分別為a、b、c和d。碳熱還原氧化鋁生成的氣體產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)上升，溫度逐漸降低，首先到達(dá)a點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)(5)生成Al4O4C和C，反應(yīng)(3)的平衡點(diǎn) b點(diǎn)與 a點(diǎn)極為接近，也容易發(fā)生反應(yīng)(3)生成Al4O4C和 Al4C3。由于氧化鋁碳熱還原反應(yīng)生成的Al2O和CO的物質(zhì)的量的比為1:2，二次反應(yīng)按式(5)和(3)進(jìn)行時(shí)，二者的反應(yīng)比分別為1:1和3:2，反應(yīng)后的氣體總壓降低，CO與Al2O的分壓比增大，達(dá)到反應(yīng)(5)和(6)的平衡曲線的交點(diǎn)A以上時(shí)，優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)(6)。假設(shè)碳熱還原氧化鋁生成的Al2O和CO的分壓分別為50 Pa和100 Pa，降低溫度按照反應(yīng)(5)和(3)反應(yīng)后，Al2O的分壓為0.5 Pa時(shí)，CO的分壓應(yīng)大于50 Pa。Al2O和CO的分壓分別為0.5 Pa和50 Pa時(shí)，反應(yīng)(6)、(5)、(3)和(4)的平衡點(diǎn)分別為 e、f、g 和 h。因此，繼續(xù)降低溫度，首先到達(dá)反應(yīng)(6)的平衡點(diǎn)，發(fā)生反應(yīng)(6)生成Al2O3和C。根據(jù)二次反應(yīng)平衡曲線圖可以判斷不同條件下發(fā)生的二次反應(yīng)。

1.2 Al與CO的二次反應(yīng)熱力學(xué)分析

碳熱還原氧化鋁產(chǎn)物Al與CO可能發(fā)生的二次反應(yīng)如下：

1.2.1 Al與CO的二次反應(yīng)的吉布斯自由能

利用HSC軟件的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，推導(dǎo)出在1 200～1 900 K 的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)(15)～(18)的吉布斯自由能與溫度、壓力的關(guān)系分別為式(19)～(22)：

氧化鋁的碳熱還原按照反應(yīng)(2)進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)壓力等于Al與CO的分壓之和，Al與CO的分壓比等于2∶3。據(jù)此，可以由式(19)～(22)計(jì)算得到系統(tǒng)壓力為105Pa和125 Pa時(shí)二次反應(yīng)(15)～(18)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系，如圖4所示。從圖4可見(jiàn)，Al與CO的二次反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的升高和壓力的降低而升高，低溫、高壓有利于二次反應(yīng)的進(jìn)行。體系壓力為105Pa時(shí)，在1 200～1 900 K的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)(15)～(18)的吉布斯自由能都為負(fù)值。體系壓力為 125 Pa時(shí)，反應(yīng)(15)、(16)、(17)和(18)的初始反應(yīng)溫度分別為1 821、1 807、1 788和1 760 K，首先發(fā)生的反應(yīng)為反應(yīng)(15)，各反應(yīng)的吉布斯自由能由低到高的順序依次為反應(yīng)(15)、(16)、(17)、(18)。

1.2.2 Al與CO的二次反應(yīng)的平衡圖

圖4 不同系統(tǒng)壓力時(shí)Al與CO二次反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between ΔG and temperature of backreactions between Al and CO at different system pressures:(a) 105 Pa; (b) 125 Pa

同Al2O與CO的二次反應(yīng)類似，Al的分壓一定時(shí)，p(CO)=φ(T)，由各反應(yīng)的吉布斯自由能二項(xiàng)式，可得到反應(yīng)(15)～(18)的平衡關(guān)系式分別為式(23)～(26)：

據(jù)此，繪制出Al的分壓為0.5 Pa和50 Pa時(shí)二次反應(yīng)的平衡曲線，如圖5所示。

圖5 不同Al分壓時(shí)Al與CO的二次反應(yīng)的平衡曲線圖Fig.5 Equilibrium curves for back-reactions between Al and CO at different partial pressures of Al: (a) p(Al)=0.5 Pa;(b) p(Al)=50 Pa

碳熱還原氧化鋁以反應(yīng)(2)進(jìn)行生成Al和CO，Al的分壓為0.5 Pa和50 Pa時(shí)，CO的分壓分別為0.75 Pa、和75 Pa，二次反應(yīng)(15)～(18)的平衡點(diǎn)分別為a、b、c和d。碳熱還原氧化鋁生成的氣體產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)上升，溫度逐漸降低，首先到達(dá) a點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)(15)生成Al4O4C和Al4C3。由于氧化鋁碳熱還原反應(yīng)生成的Al和CO的物質(zhì)的量的比為2:3，二次反應(yīng)按式(15)進(jìn)行時(shí)，二者的反應(yīng)比為 2:1，反應(yīng)后的氣體總壓降低，CO與Al的分壓比增大，達(dá)到反應(yīng)(15)和(17)的平衡曲線的交點(diǎn)A以上時(shí)，發(fā)生反應(yīng)(17)。假設(shè)碳熱還原氧化鋁生成的Al和CO的分壓分別為50 Pa和75 Pa，降低溫度按照反應(yīng)(15)反應(yīng)后，Al的分壓為0.5 Pa時(shí)，CO的分壓應(yīng)為25.5 Pa，二次反應(yīng)(17)、(18)、(15)和(16)的平衡點(diǎn)分別為e、f、g和h，繼續(xù)降低溫度首先到達(dá)反應(yīng)(17)的平衡點(diǎn)，發(fā)生反應(yīng)(17)生成Al4O4C和C，如圖5(a)所示。根據(jù)二次反應(yīng)平衡曲線圖可以判斷不同條件下發(fā)生的二次反應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將氧化鋁(分析純)和石墨(純度 99.8%)以摩爾比1:3進(jìn)行配比，混勻后，以壓力2 MPa時(shí)的粉末壓成直徑為20 mm圓柱狀料塊，每塊料的質(zhì)量約為5 g。

反應(yīng)物料置于真空爐內(nèi)的石墨坩堝中，真空度穩(wěn)定后，升溫到一定的溫度，保持該溫度30 min。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

根據(jù)碳熱還原氧化鋁優(yōu)勢(shì)反應(yīng)分析(見(jiàn)圖1)，設(shè)計(jì)了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)Ⅰ：反應(yīng)溫度為1 843 K，爐內(nèi)壓力最高達(dá)150 Pa。該條件位于反應(yīng)(1)和(2)的吉布斯自由能相等時(shí)的溫度與壓力的關(guān)系曲線的右下區(qū)域，碳熱還原氧化鋁產(chǎn)物主要為Al2O和CO。

實(shí)驗(yàn)Ⅱ：反應(yīng)溫度為1 843 K，爐內(nèi)壓力最高為38 Pa，該條件位于曲線的左上區(qū)域，碳熱還原氧化鋁產(chǎn)物主要為Al和CO。

圖6所示為兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的冷凝物的XRD譜。實(shí)驗(yàn)Ⅰ得到的冷凝物的XRD譜表明其中Al4O4C和C的含量最高，證實(shí)二次反應(yīng)熱力學(xué)分析得出的Al2O與CO首先發(fā)生反應(yīng)(5)生成Al4O4C和C的結(jié)論。實(shí)驗(yàn)Ⅱ得到的冷凝物的XRD譜表明其中Al4C3和Al的含量最高，Al4O4C的次之。冷凝物中較高的鋁含量直接說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)生了鋁氣體。根據(jù)熱力學(xué)分析結(jié)果，Al氣體與 CO的二次反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)(15)生成Al4O4C和Al4C3，接著發(fā)生反應(yīng)(17)生成Al4O4C和C，因此Al4O4C的含量應(yīng)高于Al4C3，但實(shí)驗(yàn)得到了相反的結(jié)果，這是因?yàn)槔淠聛?lái)的固體鋁也與CO發(fā)生二次反應(yīng)形成 Al4C3和 Al2O3，導(dǎo)致 Al4C3的含量超過(guò)Al4O4C的，該反應(yīng)早已被證實(shí)[17]，XRD譜中不可忽視的Al2O3的衍射峰也說(shuō)明了該反應(yīng)的發(fā)生。

圖6 冷凝物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of condensates: (a) ExperimentⅠ; (b)ExperimentⅡ

實(shí)驗(yàn)Ⅰ采用塔式冷凝器，在溫度更低的冷凝部位還得到少量主要由Al2O3和C組成的冷凝物，其XRD譜如圖7所示。證實(shí)了Al2O與CO二次反應(yīng)熱力學(xué)分析得出的結(jié)論：二次反應(yīng)(5)及(3)進(jìn)行后，CO的含量增大，達(dá)到反應(yīng)(5)和(6)的平衡曲線的交點(diǎn)A以上時(shí)，優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)(6)生成Al2O3和C。

實(shí)驗(yàn)Ⅱ采用管式冷凝器，冷凝區(qū)溫度沒(méi)有明確的分區(qū)，冷凝物中除了含有較多的Al4C3、Al4O4C和Al外，C的含量也較高，說(shuō)明也該也發(fā)生了反應(yīng)(17)。

隨著溫度和氣體組成的改變，二次反應(yīng)按不同的反應(yīng)式進(jìn)行。因此，反應(yīng)得到的冷凝物中，首先發(fā)生的反應(yīng)的產(chǎn)物含量較高，同時(shí)還含有其他各反應(yīng)的產(chǎn)物。

圖7 實(shí)驗(yàn)Ⅰ溫度更低部位的冷凝物的XRD譜Fig.7 XRD pattern of condensates at much lower temperature zone in experimentⅠ

3 結(jié)論

1) 真空碳熱還原氧化鋁的氣體產(chǎn)物Al2O、Al與CO發(fā)生二次反應(yīng)形成由Al4O4C、Al4C3、Al2O3和 C組成的冷凝物，低溫、高壓有利于二次反應(yīng)的進(jìn)行。

2) 碳熱還原氧化鋁生成Al2O和CO時(shí)，二次反應(yīng)首先生成Al4O4C和C；碳熱還原氧化鋁生成Al和CO時(shí)，二次反應(yīng)首先生成Al4O4C和Al4C3。隨著各氣體分壓和溫度的改變，發(fā)生不同的二次反應(yīng)，可以通過(guò)二次反應(yīng)平衡圖分析不同條件下的二次反應(yīng)產(chǎn)物。

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Back-reactions of carbothermal reduction of alumina in vacuum

FENG Yue-bin1,2, YANG Bin1, DAI Yong-nian1
(1. National Engineering Laboratory of Vacuum Metallurgy, Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. Faculty of Science, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)

The back-reactions of the carbothermal reduction of alumina in a vacuum were investigated. The thermodynamic analysis indicates that both low temperature and high pressure favor the back-reactions of Al2O3, Al and CO generated from the carbothermal reduction of alumina. The equilibrium curves for the back-reactions of Al2O and CO,and those of Al and CO are obtained, respectively, for certain partial pressures of Al2O and those of Al, showing the CO equilibrium partial pressure of the back-reactions as a function of the temperature. From the equilibrium curves, the species formed by the back-reactions are determined by the CO partial pressure and the temperature. The experiments on the alumina and graphite show that Al2O reacts back with CO to first form Al4O4C and C, and Al reacts back with CO to first form Al4O4Cand Al4C3, verifying the conclusions obtained from the equilibrium curves. The equilibrium curves of the back-reactions are reasonable.

carbothermal reduction; alumina; graphite; vacuum; Al2O; Al

TF 131; TF 8

A

1004-0609(2011)12-3155-07

國(guó)家自然科學(xué)基金?云南省聯(lián)合基金(u0837604)

2010-11-26；

2011-04-30

楊 斌，教授，博士；電話/傳真：0871-5161583；E-mail: kgyb2005@126.com

(編輯 李艷紅)