相轉(zhuǎn)移催化合成羧甲基－羥乙基淀粉及工藝優(yōu)化

張光旭 胡張雁 尤燕青 方 園

相轉(zhuǎn)移催化合成羧甲基－羥乙基淀粉及工藝優(yōu)化

張光旭 胡張雁 尤燕青 方 園

(武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430070)

羧甲基淀粉和羥乙基淀粉作為兩種重要的變性淀粉，由于其合成條件苛刻和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。以甲醇為溶劑，篩選出四正丁基溴化銨(TBAB)作為相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)對淀粉進(jìn)行羥乙基化，合成了高取代度的羥乙基淀粉，并采用氯乙酸對其進(jìn)行醚化，合成了羧甲基－羥乙基淀粉，既降低了傳統(tǒng)合成方法的危險性，又克服了羧甲基淀粉的不穩(wěn)定性。通過單因素分析對合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化條件為:淀粉25 g，催化劑 0．75 g，2－ 氯乙醇 10．0 g，NaOH 8．0 g，氯乙酸 10．5 g，溶劑含水量為 9 mL，羥乙基化反應(yīng)時間為6 h。試驗(yàn)證明，相轉(zhuǎn)移催化法制得的產(chǎn)品取代度高，穩(wěn)定性好。

羧甲基－羥乙基淀粉 羥乙基化 相轉(zhuǎn)移催化 取代度

變性淀粉是由天然淀粉與許多化學(xué)試劑作用生成的具有不同性質(zhì)的產(chǎn)品，其性能比天然淀粉更為優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于食品、紡織、造紙、醫(yī)藥、膠黏劑、鑄造、石油開采等眾多工業(yè)中［1］。羥乙基淀粉的醚鍵穩(wěn)定，不易斷裂，受電解質(zhì)影響較?。?］，廣泛應(yīng)用于造紙、醫(yī)藥、石油等領(lǐng)域;羧甲基淀粉在食品工業(yè)中廣泛用作增稠劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑和黏合劑等［3］。但是單一變性淀粉本身存在一些不足，羥乙基淀粉的制備方法水媒法制備時間長，反應(yīng)效率和取代度較低［4］，而干法合成羥乙基淀粉雖然取代度高，但環(huán)氧試劑危險性大，合成條件苛刻，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［4］;而羧甲基淀粉雖然合成條件安全，但是它不穩(wěn)定，受電解質(zhì)和pH的影響較大。針對這些不足，近年來很多學(xué)者對多重復(fù)合變性淀粉進(jìn)行了研究［5－8］，產(chǎn)品在性能上普遍優(yōu)于單一變性淀粉，但是在工藝條件的研究方面還有待完善。

本研究以甲醇作為溶劑，通過引入相轉(zhuǎn)移催化劑和醚化劑制備羥乙基淀粉，以期縮短合成羥乙基淀粉的時間，既克服水媒法制備時間長、產(chǎn)品取代度低的缺點(diǎn)，又能避免干法合成的危險性。然后通過羧甲基化對其進(jìn)行二次改性，合成羧甲基－羥乙基淀粉，以實(shí)現(xiàn)兩種變形淀粉的優(yōu)勢互補(bǔ)，提高產(chǎn)品的取代度和穩(wěn)定性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。通過單因素分析和正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝條件，填補(bǔ)了相轉(zhuǎn)移催化合成羧甲基－羥乙基淀粉的工藝研究的空白，對實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和提高生產(chǎn)效率具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1．1 材料與儀器

1．1．1 材料

玉米淀粉:市售;2－氯乙醇:天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;氯乙酸:天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;TBAB:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1．1．2 試驗(yàn)儀器

HH－S型水浴鍋:鞏義市英峪予華儀器廠;JJ－1精密增力電動攪拌器:常州國華電器有限公司;DZ－1A型電熱恒溫干燥箱:天津市泰斯特儀器有限公司;JA1003N型電子天平:上海精密科學(xué)儀器有限公司;Nexus傅里葉紅外光譜儀:美國Thermo Nicolet公司。

1．2 羥乙基制備原理與方法

1．2．1 制備原理

采用甲醇溶劑法以2－氯乙醇為醚化劑制備羥乙基淀粉。將淀粉經(jīng)過堿處理后，與醚化劑進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到羥乙基淀粉。羥乙基化反應(yīng)中，醚化劑不僅能與脫水葡萄糖單位中的3個羥基反應(yīng)，還能和已取代的羥乙基反應(yīng)，使一個葡萄糖單元可以與至少3個分子的醚化劑反應(yīng)，得到大于理論上最大取代度的表觀取代度。將淀粉分散在甲醇－水溶液中，堿化處理后加入氯乙醇及催化劑，在323 K時反應(yīng)至結(jié)束，即生成HES:

1．2．2 制備方法

將25 g淀粉均勻分散于甲醇－水溶液中，置于250 mL三口燒瓶，在50℃恒溫水浴中機(jī)械攪拌，加入適量的NaOH堿化30 min后，加入適量的氯乙醇和催化劑，反應(yīng)6～14 h至反應(yīng)結(jié)束，即制得羥乙基淀粉。

1．3 羧甲基－羥乙基淀粉制備原理與方法

1．3．1 制備原理

利用淀粉葡萄糖殘基上的第六、第二和第三碳原子上的羥基所具有的醚化反應(yīng)能力，使羥乙基淀粉和氯乙酸在堿性環(huán)境條件下發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)。在堿處理過程中，氫氧化鈉與羥乙基淀粉中羥基形成的活性中心越多，羧甲基取代效果越好，氯乙酸利用率越高。本試驗(yàn)采用濕法工藝進(jìn)行羧甲基化反應(yīng):羥乙基淀粉直接與氯乙酸在堿性催化下反應(yīng)生成了羧甲基－羥乙基復(fù)合變性淀粉:

1．3．2 制備方法

將1．2．2節(jié)制得的羥乙基淀粉產(chǎn)物冷卻后加入70 mL甲醇和10 mL蒸餾水，用適量的NaOH進(jìn)行堿處理，然后加入氯乙酸反應(yīng)4 h。產(chǎn)物趁熱用布氏漏斗抽濾，將濾渣用80%的甲醇水溶液洗滌2次，在50℃下干燥6 h即得產(chǎn)品。

1．4 摩爾取代度的測定

1．4．1 羥乙基摩爾取代度(MS)的測定

采用氣相色譜法［9］，以己二酸作催化劑，羥乙基淀粉于高溫密閉條件下被氫碘酸(HI)水解，其羥乙基轉(zhuǎn)化成碘乙烷，以內(nèi)標(biāo)法定量分析產(chǎn)生的碘乙烷，折算出羥乙基的含量，即可得出其摩爾取代度，從而對試驗(yàn)效果進(jìn)行分析。反應(yīng)原理式如下:

MS定義為碘乙烷克分子分?jǐn)?shù)與淀粉中葡萄糖單元之比，其值由(1)與(2)式計算得出。

式中:45、156和162分別為乙氧基、碘乙烷和淀粉葡萄糖單元相對分子質(zhì)量。

1．4．2 羧甲基摩爾取代度(DS)的測定

采用銅鹽絡(luò)合滴定法測定羧甲基取代度。基本原理是羧甲基淀粉與硫酸銅反應(yīng)，生成的羧甲基淀粉銅鹽沉淀易于過濾，對其濾液可用EDTA(乙二胺四乙酸二鈉鹽)滴定過量的銅，以PAN［1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚］為指示劑指示滴定終點(diǎn)。由EDTA對CuSO4溶液與對濾液滴定時消耗體積之差，即可求出試樣消耗的銅含量，進(jìn)而求出羧甲基官能團(tuán)占試樣質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其計算公式為:

式中:A為羧甲基鈉官能團(tuán)占試樣質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%;V1為滴定濾液所消耗EDTA溶液的體積/mL;V0為滴定硫酸銅溶液所消耗EDTA溶液的體積/mL;c為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/mol/L;m為稱量固體樣品的質(zhì)量/g;V為吸取濾液體積與容量瓶容量之比值，常用50/250。

根據(jù)羧甲基鈉官能團(tuán)占試樣質(zhì)量的比例，可按下式計算羧甲基淀粉的取代度:

式中:162和81分別為淀粉葡萄糖單元和羧甲基鈉官能團(tuán)相對分子質(zhì)量。

1．5 相轉(zhuǎn)移催化劑的篩選

以4種典型的季銨鹽和不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇(PEG)分別作為催化劑進(jìn)行羥乙基化反應(yīng)，合成羥乙基淀粉，采用1．4．1節(jié)介紹的方法測定羥乙基淀粉的MS，比較這幾種季銨鹽和PEG的催化活性大小，篩選出最佳相轉(zhuǎn)移催化劑。

1．6 羧甲基－羥乙基淀粉紅外測定

采用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，取適量充分干燥的樣品，KBr壓片法，掃描范圍800～4 000 cm－1。

2 結(jié)果與討論

2．1 相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇

以4種典型的季銨鹽:四正丁基溴化銨(TBAB)、四乙基溴化銨(TEAB)、四丁基氯化銨(TBAC)及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和相對分子質(zhì)量分別為200、400、600、800和1 000的 PEG 分別作為催化劑合成羥乙基淀粉，以MS為指標(biāo)，比較這幾種季銨鹽和PEG的催化活性大小。其產(chǎn)物MS分別如表1。

表1 季銨鹽和聚乙二醇催化產(chǎn)物的MS

由表1看出，4種季銨鹽催化劑的催化效果都比較理想。其中TBAB的催化活性最大，而TEAB和TBAC作催化劑合成的羥乙基淀粉MS也比較高，這是由于它們的陽離子有對稱結(jié)構(gòu)，正電荷被屏蔽得更嚴(yán)密，形成的離子對Q+Y－在有機(jī)相中的分配系數(shù)更大，催化效果比CTAB這種結(jié)構(gòu)不對稱的催化劑好得多;TBAB的催化活性比TBAC好一些，這是由于含負(fù)離子Br－的催化劑比含負(fù)離子Cl－的催化劑更易于與親和試劑結(jié)合［10］。對于PEG催化劑，當(dāng)相對分子質(zhì)量為400時，催化劑活性達(dá)到最大，由400到800時催化劑活性降低，在相對分子質(zhì)量為1 000時催化活性再次升高。其中PEG400催化活性最高，這可能是由于PEG400形成更合適孔徑的假環(huán)狀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物陽離子結(jié)合，使親核陰離子更“裸露”些，從而具有更高的反應(yīng)活性［11］。而當(dāng)聚乙二醇相對分子質(zhì)量達(dá)到1 000時，可能是由于分子鏈更柔軟，可以形成各種不同孔徑的假環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而使催化活性變高。

綜合上述活性分析，季銨鹽類催化劑普遍比聚乙二醇類催化劑的催化活性高，季銨鹽類又以TBAB的催化活性最高，因此選取TBAB作為PTC。

2．2 羧甲基－羥乙基淀粉制備單因素試驗(yàn)

2．2．1 甲醇溶劑含水量對MS的影響

淀粉25 g，催化劑 0．75 g，2－ 氯乙醇 10．0 g，羥乙基化反應(yīng)時間為6 h，不同溶劑含水量對MS的影響見圖1。由圖1可見，當(dāng)溶劑含水量由6 mL增加到8 mL時，MS下降，當(dāng)含水量為8 mL時MS最低，這是隨著水量的增加，親核體氯乙醇的水合程度加大，反應(yīng)活性下降。當(dāng)隨后當(dāng)水量從8 mL增加到9 mL時MS達(dá)到最大，此后開始下降。這是可能是因?yàn)樗枯^少時淀粉易糊化，增加水量使反應(yīng)處于更穩(wěn)定體系，故MS增大;水量超過9 mL時，催化劑在水相中的分布增大，催化效果下降。

圖1 溶劑含水量對產(chǎn)品羥乙基摩爾取代度的影響

2．3．2 催化劑用量對MS的影響

淀粉25 g，2－ 氯乙醇 10．0 g，溶劑含水量為9 mL，羥乙基化反應(yīng)時間為6 h，不同催化劑用量對MS的影響見圖2。由圖2可見，起初MS隨著催化劑用量的增加而升高，當(dāng)TBAB用量為0．75 g時達(dá)到最大，但隨著TBAB繼續(xù)增加，MS開始下降，可能是降解反應(yīng)或其他副反應(yīng)速率顯著上升。當(dāng)TBAB用量大于10．0 g時，MS小幅上升，可能此時副反應(yīng)速率略有降低。

圖2 催化劑用量對產(chǎn)品羥乙基摩爾取代度的影響

2．3．3 反應(yīng)時間對MS的影響

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)品羥乙基摩爾取代度的影響

淀粉25 g，催化劑0．75 g，2－ 氯乙醇10．0 g，溶劑含水量為9 mL，不同反應(yīng)時間對MS的影響見圖3。由圖3可見，隨著反應(yīng)時間的延長，MS沒有明顯變化。當(dāng)反應(yīng)時間為10h時，MS略有下降，可能是因?yàn)殚_始反應(yīng)時，季銨鹽的熱穩(wěn)定性不好，TBAB催化活性降低，取代度大小變化不明顯，但是當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到10 h之后，季銨鹽的熱穩(wěn)定狀態(tài)變得穩(wěn)定，延長時間，MS略微上升。因?yàn)榉磻?yīng)時間對取代度影響不大，考慮生產(chǎn)效率，反應(yīng)時間確定為6 h較為合適。

2．3．4 2－氯乙醇用量對MS的影響

淀粉25 g，催化劑0．75 g，溶劑含水量為9 mL，羥乙基化反應(yīng)時間為6 h，不同2－氯乙醇用量對MS的影響見圖4。由圖4可見，隨著2－氯乙醇用量的增加，MS不斷增大，再增加2－氯乙醇用量，取代度幾乎不變。因?yàn)榉磻?yīng)試劑向淀粉內(nèi)部的擴(kuò)散速度隨2－氯乙醇用量增大而增加，但擴(kuò)散速度達(dá)到最大之后，繼續(xù)增加2－氯乙醇用量，對反應(yīng)效果基本沒有影響。

圖4 2－氯乙醇用量對產(chǎn)品羥乙基取代度的影響

2．3．5 NaOH 用量對 DS 的影響

淀粉25 g，催化劑 0．75 g，2－ 氯乙醇 10．0 g，溶劑含水量為9 mL，羥乙基化反應(yīng)時間為6 h，氯乙酸10．5 g，不同NaOH用量對DS的影響見圖5。圖5可見，隨著羧甲基化反應(yīng)前預(yù)處理NaOH使用量的增加，堿處理淀粉生成的活性中心不斷增加，DS不斷上升，在用量為8．0～10．0 g時基本不變，但當(dāng) NaOH用量繼續(xù)增加時，DS迅速下降，可能是因?yàn)閜H過大導(dǎo)致淀粉糊化使反應(yīng)無法正常進(jìn)行。

圖5 NaOH用量對產(chǎn)品羧甲基取代度的影響

2．3．6 氯乙酸用量對DS的影響

淀粉25 g，催化劑 0．75 g，2－ 氯乙醇 10．0 g，溶劑含水量為9 mL，羥乙基化反應(yīng)時間為6 h，NaOH 8．0 g，不同氯乙酸用量對DS的影響見圖6。由圖6可見，隨著氯乙酸用量的增加，DS先上升后下降，當(dāng)用量為10．5 g時達(dá)到最大。這說明在在一定范圍內(nèi)，氯乙酸用量的增加會使DS升高，產(chǎn)品溶脹速度加快，但用量繼續(xù)增加酸度增加，不利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行，反而使DS降低。

圖6 氯乙酸用量對產(chǎn)品羧甲基取代度的影響

綜合上述單因素試驗(yàn)可知:當(dāng)溶劑含水量為9．0 mL，催化劑 TBAB 用量為 0．75 g，反應(yīng)時間為6 h，2－氯乙醇用量為10．0 g時得到的羥乙基淀粉MS較高;當(dāng)預(yù)處理羥乙基淀粉所用NaOH為8．0 g，氯乙酸為10．5 g時得到的羧甲基－羥乙基淀粉DS較高。

2．3 羧甲基－羥乙基淀粉紅外分析

用傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)品進(jìn)行的紅外表征見圖7。在3 410 cm－1處為—OH的伸縮振動吸收峰，在866，758，717 cm－1處有—CH2—搖擺振動吸收峰，說明發(fā)生了羥乙基化反應(yīng);在1 650 cm－1處有C﹦O的伸縮振動吸收峰和2 930 cm－1處有—CH2—的伸縮振動吸收峰，1 080 cm－1處有—C—O—C—伸縮振動吸收峰，說明發(fā)生了羧甲基化反應(yīng)［12］。

圖7 羧甲基－羥乙基淀粉紅外譜圖

3 結(jié)論

本試驗(yàn)篩選出最佳相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB，縮短了羥乙基化的反應(yīng)時間，避免了傳統(tǒng)方法制備羥乙基淀粉的危險性。然后對其進(jìn)行了二次改性，通過取代度測定與紅外表征證明，合成出了取代度較高的羧甲基－羥乙基淀粉，實(shí)現(xiàn)了兩種變性淀粉的優(yōu)勢互補(bǔ);通過單因素試驗(yàn)對工藝進(jìn)行優(yōu)化，按質(zhì)量比計算，得出了最佳優(yōu)化條件為:淀粉25 g，溶劑含水量為9 mL，催化劑 0．75 g，2－ 氯乙醇 10．0 g，NaOH 8．0 g，氯乙酸 10．5 g，羥乙基化反應(yīng)時間為 6 h。試驗(yàn)表明:該工藝制得的羧甲基－羥乙基淀粉取代度高，配制水溶液穩(wěn)定性好，不易分層。

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Synthetization of Carboxymethyl－h(huán)ydroxyethyl Starch by Phase Transfer Catalysis and its Technical Optimization

Zhang Guangxu Hu Zhangyan You Yanqing Fang Yuan
(College of Chemical Engineering，Wuhan University of Tech－nology，Wuhan 430070)

As two important kinds of modified starch，carboxymethyl starch and hydroxyethyl starch are limited in their application because of their rigorous preparation process and unstability．In this paper，the hydroxyethyl starch was produced by a methanol solvent method．We selected tetrabutyl ammonium bromide(TBAB)as the phase transfer catalyzer(PTC)to synthesize hydroxyethyl starch with higher degree of substitution．Then，with chloroacetic acid as etherifying agent，we synthesized carboxymethyl－ hydroxyethyl starch with good stability in a safe method．The single factor analysis was established to conduct process optimization．The optimization was as follow:starch:25 g，catalyst:0．75 g，2－ chlorine ethanol:10．0 g，NaOH:8．0 g，chloroacetic acid:10．5 g，water content of solvent:9 mL，and hydroxyethylation reaction time:6 h．It was proved that the product prepared by this method had high degree of substitution and good stability．

carboxymethyl hydroxyethyl starch，hydroxyethylation，phase transfer catalyze，degree of substitution

TS231

A

1003－0174(2011)12－0034－05

2011－03－09

張光旭，男，1964年出生，教授，碩士生導(dǎo)師，催化劑與催化反應(yīng)工程

胡張雁，男，1982年出生，碩士，催化劑與催化反應(yīng)工程