新型聯(lián)鄰甲苯胺類Schiff堿及其金屬配合物的合成與表征*

楚天杰，顏 莉，嚴(yán)智能，趙吉壽

(云南民族大學(xué) 民族藥資源化學(xué)國家民委-教育部重點實驗室，云南 昆明 650031)

席夫堿類化合物及其金屬配合物在藥學(xué)、催化、分析化學(xué)、腐蝕以及光致變色領(lǐng)域有重要應(yīng)用[1～3]。本文用固、液相兩種方法合成了兩種新型聯(lián)鄰甲苯胺雙縮水楊醛和單縮水楊醛Schiff堿配體(L1和L2，Scheme 1)。L1分別與金屬離子[M=Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Co(Ⅱ)]配合,合成了三個新型的Schiff堿配合物ML1(Chart 1)。 L和ML1的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR及元素分析表征。用UV-Vis研究了L和ML1的熱致變色性能，結(jié)果表明：L和ML1均具有較好的熱致變色性能。

Chart1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯微熔點儀(溫度未經(jīng)校正)；Tu-1800PC型紫外可見分光光度計；AVANCE Ⅲ 400型核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；WGH-30/6型雙光束紅外分光光度計；Vario-EL型元素分析儀。

所用試劑和溶劑均為分析純。

1．2 合成

(1) L1和L2的合成

固相合成法： 在瑪瑙研缽中加入研細(xì)的聯(lián)鄰甲苯胺2.547 g(12 mmol),水楊醛2.7 mL(24 mmol)[r=n(聯(lián)鄰甲苯胺)∶n(水楊醛)=1∶2]及50%冰醋酸5滴，研磨30 min后變?yōu)辄S色。抽濾，濾餅用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，用無水乙醇重結(jié)晶，減壓干燥得黃色粉末L1，收率92%。

投料比按r=1∶1，用類似方法合成淡黃色粉末L2，收率83%。

液相合成法： 在圓底燒瓶中加入聯(lián)鄰甲苯胺2.547 g(12 mmol)的無水乙醇(20 mL)溶液和水楊醛2.7 mL(24 mmol)的無水乙醇(10 mL)溶液，攪拌下回流反應(yīng)3 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌3次，減壓干燥得L1，收率89%。

投料比按r=1∶1，用類似方法合成L2，收率70%。

(2) ML1的合成(以CoL1為例)

在圓底燒瓶中加入乙酸鈷748 mg(3 mmol)的無水乙醇(15 mL)溶液,攪拌下緩慢滴加L1420 mg(1 mmol)的無水乙醇(10 mL)溶液，滴畢，回流反應(yīng)3 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，真空干燥得黃色針狀晶體CoL1。

用類似方法合成土黃色針狀晶體CuL1和黃綠色針狀晶體NiL1。

2 結(jié)果與討論

2．1 結(jié)果與表征

L1，L2和ML1的元素分析數(shù)據(jù)見表1； UV-Vis和FT-IR數(shù)據(jù)見表2。從表1可見，C，H，N含量的實測值與理論值相符，說明其實際組成與預(yù)期一致。

從表2可見，在L1，L2和ML1的結(jié)構(gòu)中，伯氨N-H伸縮振動吸收峰(3 188 cm-1)已消失，而碳氮雙鍵吸收峰(1 593 cm-1～1 616 cm-1)出現(xiàn)，證明產(chǎn)物的生成。3 386 cm-1～3 500 cm-1出現(xiàn)的寬峰為羥基伸縮振動吸收峰，此峰在配合物中消失，說明配體已去質(zhì)子化；配合物中C-N和C-O伸縮振動吸收峰與配體相比發(fā)生了紅移，說明N和O原子參與了成鍵；配合物中512 cm-1～539 cm-1出現(xiàn)了新峰，歸屬為金屬離子M-O與M-N鍵的振動吸收峰，說明配體去質(zhì)子后與金屬離子M配合，形成了M-O和M-N鍵[5]。

從表2還可見，配體中366 nm的吸收可歸屬為n-π*躍遷，279 nm～280 nm歸屬為苯環(huán)π-π*躍遷，214 nm歸屬C=N與C=C共軛的π-π*躍遷。在配合物中，這些吸收峰均發(fā)生明顯的紅移，說明形成了配合物[6]。

表1 L1，L2和ML1的元素分析數(shù)據(jù)

表2 L1，L2和ML1的UV-Vis和IR數(shù)據(jù)

*IR吸收峰參考文獻[4]方法指派； L1的1H NMRδ： 2.49(s, 6H, CH3)，6.90～7.50(m，14H，ArH), 9.50(s，1H, N=CH), 8.66(s，2H, ArOH[10])

2．2 L1，L2和ML1的熱致變色性

L1，L2和ML1的熱致變色性能見表3。從表3可見，配體L1和L2具有可逆熱致變色性能。當(dāng)L1與金屬形成配合物后，L1的熱致變色性能發(fā)生改變，形成了新的熱致變色化合物，并且其熱致變色性能比配體的敏感性有很大提高[7～8]。一般認(rèn)為水楊醛縮芳胺類化合物的熱致變色機理為：在基態(tài)時,其結(jié)構(gòu)存在烯醇式和順酮與反酮式之間的互變異構(gòu)[9]。

表3 L1，L2和ML1的熱致變色性

3 結(jié)論

(1) 用固、液相兩種方法合成了兩個新型的Schiff堿配體(L1和L2)，實驗表明固相合成法的產(chǎn)率高于液相合成法，而且操作方法簡單； (2) 用液相法合成了三個新型的金屬配合物Cu(Ⅱ)L1，Ni(Ⅱ)L1和Co(Ⅱ)L1； (3) 五個化合物都具有可逆熱致變色性能，即該類化合物的晶體加熱到一定溫度時發(fā)生顏色變化，且熱致變色視差較為明顯，具有實際的應(yīng)用。

[1] 顏麗,趙吉壽.含硫Schiff堿的合成及抑菌活性[J].合成化學(xué),2010,1(18):86-89.

[2] 趙吉壽,顏莉,代建輝.一鍋法合成縮氨基硫脲類化合物[J].合成化學(xué),2009,3(17):366-367.

[3] 趙吉壽,顏莉,代建輝.有機物模板合成磷酸鋁[J].合成化學(xué),2005,1(13):41-44.

[4] Leo D Frederickson Jr.An infrared study of the C N stretching vibration in azine derivatives of aldehydes andketones[J].Spectran Labaratories,Inc Denver Colo,1964,36(7):1349-1355.

[5] 郝玉英,郝海濤,王華,等.1,5-萘二胺衍生物的光譜分析及發(fā)光性能研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2004，(24):1524-1527.

[6] 易國斌,崔英德,陳德余.生理活性氨基酸Schiff堿的合成與表征[J].精細(xì)化工，2001,18(5):252-254.

[7] Maurya M R, Chandrakar A K, Chand S． Oxovanadium(Ⅳ) and copper(Ⅱ) complexes of 1,2-diaminocyclohexane based ligand encapsulated in zeolite-Y for the catalytic oxidation of styrene,cyclohexene and cyclohexane[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,270:225-227.

[8] 劉衛(wèi)軍,熊國宣,黃海清.二茂鐵基席夫堿及鹽的合成與導(dǎo)電性能[J]．化工學(xué)報,2007,58(05):1331-1336.

[9] Hadjoudis E, Mavridis I M． Photochromism and thermochromism of Schiff bases in the solid state:Structural aspects[J].Chem Soc Rev,2004,33:582-587.

[10] Khoo L E, Smith F E.Tin-oxygen coordination in dimethyltindichlorideN-arylsalicylideneimine complexes[J].Polyhedron,1982,1(2):213-221.