氧化石墨還原法制備石墨烯及其吸附性能

周 鋒，萬 欣，傅迎慶

1)大連海事大學(xué)材料科學(xué)與工程系，遼寧大連116026;2)清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084

Geim等［1］發(fā)現(xiàn)二維結(jié)構(gòu)的石墨烯后，推翻了熱力學(xué)漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在的認(rèn)知.石墨烯材料是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種具有大π鍵共軛體系的碳質(zhì)材料，其結(jié)構(gòu)類似于未卷曲的碳納米管［2］.石墨烯材料以其獨特的物理結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能，在納米電子學(xué)、微電子學(xué)、儲能材料以及復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.目前制備石墨烯的手段很多，包括機械剝離法、取向附生法、加熱SiC法、石墨插層法、熱膨脹剝離法、電化學(xué)法、化學(xué)氣相沉積法和氧化石墨還原法等［3-4］.這些方法都比較復(fù)雜，整個制備工藝過程很難精確控制，如何有效便捷地制備出高質(zhì)量二維納米薄膜，是石墨烯材料發(fā)展研究和應(yīng)用的關(guān)鍵.氧化石墨還原法是將石墨氧化變成氧化石墨，在超聲條件下得到單層的氧化石墨溶液，再通過化學(xué)還原獲得石墨烯，已成為石墨烯制備的有效途徑［5］.本研究通過水合肼還原氧化石墨的方法制備了石墨烯，采用X射線衍射分析 (XRD)、激光拉曼光譜 (LRS)和透射電子顯微鏡 (TEM)等測試方法對其結(jié)構(gòu)和吸附性能進行分析表征.

1 實驗方法

1.1 主要原材料

實驗所用材料有石墨粉、濃硫酸、鹽酸、五氧化二磷、過硫酸銨、高錳酸鉀、雙氧水 (體積分?jǐn)?shù)為30%)和水合肼 (體積分?jǐn)?shù)為80%).所有試劑為分析純，使用前均未經(jīng)處理，所有實驗用水均為二次去離子水.

1.2 試樣制備

1.2.1 氧化石墨 (GO)的制備

將1.5 g天然石墨加到6 mL 80℃的濃H2SO4、1.25 g(NH4)2S2O8和1.25 g P2O5組成的混合溶液中，在該條件下保持4.5 h，將混合物冷卻至室溫，并加入0.25 L去離子水稀釋放置過夜.混合物沉淀用去離子水洗滌、過濾除去殘余的酸后在室溫條件下干燥，得到預(yù)氧化天然石墨粉.將預(yù)氧化的天然石墨粉加到60 mL 0℃的濃H2SO4中，再將7.5 g KMnO4邊攪拌邊緩慢加入，并繼續(xù)在35℃以下攪拌2 h得混合液.加入125 mL去離子水稀釋混合液，由于大量水的加入會釋放出大量熱量，因此該操作要在冰水浴中進行，以保證溫度低于50℃.全部加完去離子水后，繼續(xù)攪拌混合物2 h，再加入700 mL去離子水和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，此時可以看到在冒出大量氣泡的同時溶液顏色由黑色變?yōu)榱咙S色.將得到的亮黃色溶液用V(HCl)∶V(去離子水)=1∶10的鹽酸和去離子水洗滌并抽濾至干，得到的固體放置在40℃真空烘箱中干燥7 d，即得到氧化石墨 (GO).

圖1為用掃描電鏡 (SEM)獲得的氧化石墨粉末的形貌，圖1中具有一定層狀結(jié)構(gòu)呈不平整褶皺狀的片狀物為氧化石墨.由圖1可見，氧化石墨仍呈固體狀態(tài)，但已有部分薄層出現(xiàn)，這主要是在氧化、清洗和干燥過程中，氧化后含氧官能團使層片之間的作用力減弱，導(dǎo)致部分層片剝離.石墨的表面出現(xiàn)明顯皺褶，這與文獻 ［6］的報道一致.

圖1 氧化石墨的微觀形貌Fig.1 SEM image of graphite oxide

1.2.2 石墨烯的制備

稱取一定量的氧化石墨配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的溶液，超聲30 min.將石墨烯氧化物剝離成石墨氧化物片，離心分離超聲后的溶液，得到均勻分散的石墨氧化物分散液.石墨氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槭┑木唧w操作為:取50 mL石墨氧化物分散液，與50 mL去離子水、50 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水合肼溶液和350 μL濃氨水在燒杯中混合均勻，劇烈攪拌幾分鐘，放置在水浴鍋中95℃下反應(yīng)1 h，就得到均勻穩(wěn)定且不易發(fā)生團聚的石墨烯分散液.

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征

在德國Bruker D8 Advance型 X射線衍射儀(CuKα射線，λ =0.1542 nm，電壓40 kV，電流20 mA)上進行X射線衍射 (X-ray Diffraction，XRD)分析.采用Renishaw公司的RM 2000進行激光拉曼光譜分析，激發(fā)波長為514 nm.采用LEO1530場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM)進行氧化石墨粉末的顯微形貌表征，采用Hitachi2011高分辨場發(fā)射透射電鏡 (HRTEM)進行石墨烯的形貌觀察，加速電壓為120 kV.

1.2.4 吸附性能測試

向一系列帶塞的錐形瓶中加入100 mL 1×10-5mol/L的有機污染物模擬廢水和5 mg的石墨烯材料，室溫條件下，在振蕩器中勻速振蕩一定時間，離心過濾分離出粉末后，使用Hitachi U-3010紫外可見分光光度計測定溶液的吸光度，計算所得濾液的濃度，并計算吸附率k=(ct－c0)/c0×100%，其中，ct為脫色時間為t時測得的甲基橙濃度;c0為甲基橙的初始濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2是天然石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD圖.從圖2可見，石墨在2θ為26°附近出現(xiàn)一個很尖很強的衍射峰，即石墨 (002)面的衍射峰，說明純石墨微晶片層的空間排列非常規(guī)整.石墨被氧化后，石墨 (002)面的衍射峰非常小，但在2θ為11°附近出現(xiàn)很強的衍射峰，即氧化石墨 (001)面的衍射峰［7］.這說明石墨的晶型被破壞，生成了新的晶體結(jié)構(gòu).當(dāng)氧化石墨被還原成石墨烯時，石墨烯在2θ約為23°附近出現(xiàn)衍射峰，這與石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰變寬，強度減弱.這是由于還原后，石墨片層尺寸更加縮小，晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降，無序度增加.

圖2 天然石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD圖Fig.2 XRD pattern of graphite，graphite oxide and graphene

2.2 拉曼光譜分析

圖3為石墨烯的Raman光譜圖，從中可見，石墨烯在1 580 cm-1附近存在一個強吸收峰 (G峰)，對應(yīng)E2g光學(xué)模的一階拉曼散射;在1 350 cm-1處出現(xiàn)一個較強而寬的吸收峰 (D峰)，表明石墨烯結(jié)構(gòu)中一部分sp2雜化碳原子轉(zhuǎn)化成sp3雜化結(jié)構(gòu)，即碳原子層中的C=C雙鍵被破壞.G帶與D帶的強度比，即為sp2和sp3的碳原子比［8］.從圖3可見，石墨烯中sp2雜化碳原子數(shù)比sp3雜化碳原子數(shù)多.在本實驗條件下氧化石墨被還原時，大部分sp3雜化碳原子被還原成sp2雜化碳原子，但仍有部分碳原子以sp3雜化形式存在，即氧化石墨的還原狀態(tài)結(jié)構(gòu)不可能被完全恢復(fù)到原有的石墨狀態(tài)，氧化石墨還原法制得的石墨烯結(jié)晶強度和規(guī)整度有所降低，其結(jié)構(gòu)和石墨略有差別.

圖3 石墨烯的Raman光譜Fig.3 Raman spectrum of graphene

2.3 透射電鏡微觀形貌分析

圖4是石墨烯的透射電子顯微電鏡 (TEM)圖像.從圖4(a)可以看出石墨烯典型的褶皺薄膜形貌，說明石墨烯具有遠程折疊的結(jié)構(gòu)形態(tài);圖4(b)的電子衍射 (ED)證明石墨烯為具有類似于石墨的六方晶態(tài)結(jié)構(gòu)，衍射點和衍射強度說明樣品是自支撐薄膜.

圖4 石墨烯的TEM顯微形貌照片F(xiàn)ig.4 TEM images of graphene

2.4 吸附性能

將5 mg石墨烯材料加入到100 mL 1×10-5mol/L的有機污染物模擬廢水中，室溫條件下，在振蕩器中勻速振蕩2 h，離心過濾分離出粉末后，計算出石墨烯對實驗室中幾種常見有機污染物的吸附率，結(jié)果如圖5.從圖5可見，石墨烯對極性較大的有機染料 (亞甲基藍、甲基橙和羅丹明B)的吸附能力較強，吸附率都在95%以上，而對極性較小的有機污染物 (苯酚和對氯苯酚)的吸附效果一般.這種對極性有機染料吸附能力比較強的特點，主要是由于石墨烯具有非常大的比表面積，且在吸附過程中，有機染料分子極性鍵中的電子容易和石墨烯中的大π鍵產(chǎn)生相互作用，進一步提高了石墨烯材料對極性有機污染物分子的吸附性能［9］.由此可見，石墨烯材料有望在去除極性有機污染物領(lǐng)域發(fā)揮重要作用.

圖5 石墨烯對幾種常見有機污染物的吸附能力Fig.5 Adsorption on five kinds of dyes of graphene

結(jié) 語

本研究利用Hummer's法制備了氧化石墨，通過水合肼將氧化石墨還原制備了石墨烯材料，制得的石墨烯為六方晶體結(jié)構(gòu)，但晶體完整性比天然石墨有所降低.通過對石墨烯材料的吸附性能進行測試發(fā)現(xiàn)，石墨烯對極性較大的有機染料 (亞甲基藍、甲基橙和羅丹明B)具有較強的吸附能力.

［1］ Novoselov K，Geim A，Morozov S，等.碳原子薄膜中的電場效應(yīng) ［J］.科學(xué)，2004，306:666-669.(英文版)

［2］ 黃 毅，陳永勝.石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用［J］.中國科學(xué)B輯:化學(xué)，2009，39(9):887-896.

［3］ 徐秀娟，秦金貴，李 振.石墨烯研究進展 ［J］.化學(xué)進展，2009，21(12):2559-2567.

［4］ 李 旭，趙衛(wèi)峰，陳國華.石墨烯的制備與表征研究［J］.材料導(dǎo)報，2008，22(8):48-52.

［5］ Park S，Ruoff R.化學(xué)法制備石墨烯 ［J］.自然納米技術(shù)，2009，4:217-224.(英文版)

［6］ Stankovich S.化學(xué)法還原氧化石墨合成石墨烯納米片［J］.碳素，2007，45:1558-1565.(英文版)

［7］ Jeong H，Lee Y，Lahaye R，等.氧化石墨AB型有序堆垛［J］.美國化學(xué)學(xué)會會刊，2008，130:1362-1366.(英文版)

［8］ Ferrari A，Robertson J.無序非晶碳材料拉曼光譜［J］.物理評論 B，2000，61:14095-14107.(英文版)

［9］ 李翠華，劉劍洪，黎玉玲，等.新型離子液體用于碳糊電極的直接電化學(xué)研究 ［J］.深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2009，26(4):351-355.