三光氣法合成(甲基)丙烯酰氯及其衍生物*

程傳杰， 熊冬飛， 申 亮， 喬泳洛， 付長(zhǎng)清

(江西科技師范學(xué)院 江西省有機(jī)功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

丙烯酰氯(1)和甲基丙烯酰氯(2)是合成多種有機(jī)物及聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂單體的重要試劑[1]。1和2一般由(甲基)丙烯酸在PCl3， POCl3， SOCl2或PCl5存在下制備，但這類方法存在腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、毒性高、污染大且使用不方便等缺點(diǎn)；而且由于1和2與PCl3， POCl3， SOCl2的沸點(diǎn)非常接近，給產(chǎn)物的分離帶來(lái)困難。固體光氣(BTC)作為近年來(lái)發(fā)展的一種重要的化學(xué)試劑，具有越來(lái)越廣泛的用途[2～6]。利用BTC制備酰氯近年來(lái)已有報(bào)道[7,8]。

本文以BTC，丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)為主要原料，高產(chǎn)率地合成了1和2(Scheme 1)。該方法在后處理過(guò)程中，通過(guò)蒸餾便可將產(chǎn)物純化。以1和2為原料，合成了兩種丙烯酸酯類功能單體丙烯酸-6-氯己酯(3)和甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(4)(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR， IR和元素分析表征。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker V70型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；FLASH EA 1112型元素分析儀。

三乙胺(Et3N)和二氯甲烷,分析純,使用前用氫化鈣干燥;甲苯用前經(jīng)金屬鈉回流干燥；其余所用試劑均為分析純，直接使用。

1．2 合成

(1) 1和2的合成

在配備有堿液尾氣吸收裝置的三頸瓶中依次加入BTC 30.0 g(100 mmol)， Et3N 30.3 g(300 mmol)，對(duì)苯二酚0.22 g(2 mmol)和甲苯40 mL，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加AA 7.21 g(100 mmol)，滴畢，于50 ℃反應(yīng)8 h。蒸餾，收集75 ℃～76 ℃餾分得無(wú)色液體17.78 g,產(chǎn)率86%；1H NMRδ： 6.73～6.69(m, 1H), 6.36～6.32(m, 1H), 6.28～6.25(m, 1H)；13C NMRδ： 166.3, 137.0, 131.2。

用二氯甲烷代替甲苯，用類似的方法合成無(wú)色液體2[先蒸除溶劑(39 ℃～41 ℃餾分)，收集82 ℃～110 ℃餾分后再蒸餾，收集96 ℃～101 ℃餾分]，產(chǎn)率79%；1H NMRδ： 6.51～6.46(m, 1H), 6.30～6.22(m, 1H), 2.02(s, 3H)；13C NMRδ： 169.2, 139.4, 132.6, 18.3。

(2) 3和4的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入6-氯-1-己醇2.05 g(15 mmol)， TEA 3.04 g(30 mmol)和二氯甲烷15 mL，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加1 0.91 g(10 mmol)的二氯甲烷(10 mL)溶液，滴畢，繼續(xù)反應(yīng)12 h。過(guò)濾，濾液依次用水、飽和NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，減壓除溶后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=4∶1]純化得淡棕色液體3 1.37 g,產(chǎn)率72%；1H NMRδ： 6.43～6.38(m, 1H), 6.16～6.09(m, 1H), 5.84～5.81(m, 1H), 4.16(t,J=6.52 Hz， 2H), 3.54(t,J=6.54 Hz， 2H), 1.81～1.75(m, 2H), 1.71～1.66(m, 2H), 1.49～1.41(m, 4H)；13C NMRδ： 166.7, 130.4, 128.6, 67.8, 64.4, 44.8, 32.5, 28.5, 26.5, 25.3, 25.1； IRν： 2 940, 1 745, 1 642, 1 409, 1 273, 1 196, 1 061, 985 cm-1; Anal.calcd for C9H15O2Cl: C 56.69, H 7.93; found C 56.73, H 7.89。

用N,N-二甲基乙醇胺[1.34 g(15 mmol)]替代6-氯-1-己醇，用類似的方法合成無(wú)色液體4(洗脫劑：A=3∶1)，產(chǎn)率76%；1H NMRδ： 6.14～6.12(m, 1H), 5.59～5.57(m, 1H), 4.27(t,J=4.15 Hz， 2H), 2.63(t,J=4.14 Hz， 2H), 2.30(s, 6H), 1.95(s, 3H)；13C NMRδ： 167.7, 136.6, 125.8, 63.1, 58.1, 46.1, 18.6； IRν： 3 080, 2 947, 2 772, 1 741, 1 638, 1 466, 1 192, 1 024, 942 cm-1; Anal.calcd for C8H15NO2: C 61.12, H 9.62, N 8.91; found C 61.08, H 9.59, N 8.95。

2 結(jié)果與討論

2．1 1和3的合成

1的合成與阻聚劑、催化劑、原料比例、反應(yīng)溫度和時(shí)間都有關(guān)系(表 1)。由于1的特殊性，在制備過(guò)程中加阻聚劑(對(duì)苯二酚)非常重要，否則反應(yīng)物容易發(fā)生自聚，造成產(chǎn)率大幅度下降(Entry 1)。 BTC制備酰氯時(shí)，催化劑也非常必要，否則反應(yīng)基本無(wú)法進(jìn)行(Entry 3)。常用的催化劑有DMF,吡啶,Et3N和咪唑等,本文選用Et3N，一是其具有相對(duì)較強(qiáng)的堿性，在作催化劑的同時(shí)，還可作縛酸劑，可以有效地捕獲反應(yīng)生成的氯化氫，從而盡量避免氯化氫對(duì)原料與產(chǎn)物的加成副反應(yīng)；二是其價(jià)格便宜，反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單。為了使Et3N充分發(fā)揮縛酸劑的作用，因此反應(yīng)中需加過(guò)量。原料比[r=n(BTC)∶n(AA)]對(duì)產(chǎn)率也有重要的影響。從反應(yīng)原理看，一分子BTC在催化劑作用下分解成三分子光氣，由于光氣是氣體，不可能保證100% 參與反應(yīng)，因此反應(yīng)中需要BTC適當(dāng)過(guò)量。r的理論值為1∶3，但在此條件下產(chǎn)率僅為9%(Entry 9),可能是光氣的損失致使AA過(guò)量，致使發(fā)生副反應(yīng)生成丙烯酸酐。雖然反應(yīng)溫度可在室溫到回流溫度下進(jìn)行，但為了加快反應(yīng)速度且保證體系的穩(wěn)定,本文選擇50 ℃。在此溫度條件下，反應(yīng)時(shí)間以8 h為宜，時(shí)間短，反應(yīng)不完全；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)率反而下降，說(shuō)明產(chǎn)物又發(fā)生了副反應(yīng)。

表1 反應(yīng)條件對(duì)1產(chǎn)率的影響

a無(wú)對(duì)苯二酚,b無(wú)Et3N;其余均為對(duì)苯二酚2 mol%, Et3N 3 eq(以BTC的量為基準(zhǔn))

2的合成與1類似，但2的沸點(diǎn)與甲苯接近，為了分離方便，采用二氯甲烷作溶劑，溫度為二氯甲烷的回流溫度。

2．2 3和4的合成

為了進(jìn)一步驗(yàn)證1和2的可用性，我們分別將其酯化，制備了相應(yīng)的丙烯酸酯功能單體3和4。由于1和2非?；顫?，為了避免副反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度在0 ℃進(jìn)行，縛酸劑仍用Et3N，反應(yīng)時(shí)間12 h。

3 結(jié)論

以丙烯酸、甲基丙烯酸為主要原料，以固體光氣為?；噭?，高產(chǎn)率地合成了兩個(gè)重要的有機(jī)合成試劑丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯及其兩種丙烯酸酯類功能單體。合成1和2的最佳條件為：r=1∶1，過(guò)量Et3N既作催化劑又作縛酸劑，少量對(duì)苯二酚作阻聚劑，反應(yīng)溫度 40 ℃～50 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h。與文獻(xiàn)[9]中使用液體?；噭┫啾?，該方法具有原料運(yùn)輸方便、污染小、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、產(chǎn)物分離簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)(甲基)丙烯酰氯試劑現(xiàn)制現(xiàn)用，有效地克服了兩種試劑活性高、價(jià)格貴、不易貯存與運(yùn)輸?shù)娜秉c(diǎn)。

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