金屬氧化物半導(dǎo)體納米晶液相法控制合成研究進(jìn)展

施利毅，王竹儀，袁 帥，趙 尹

(上海大學(xué) 納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444)

金屬氧化物半導(dǎo)體納米晶液相法控制合成研究進(jìn)展

施利毅，王竹儀，袁 帥，趙 尹

(上海大學(xué) 納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444)

對金屬氧化物納米晶的晶型、形貌及晶粒大小調(diào)控方法進(jìn)行了綜述，重點介紹了液相合成體系中表面活性劑、溶劑、雜質(zhì)離子等因素對納米晶形貌、晶型的調(diào)控作用以及各種方法的特點，提出發(fā)展綠色、高選擇性合成方法制備單分散結(jié)構(gòu)可控的金屬氧化物半導(dǎo)體納米晶仍是今后重要的研究方向之一。

金屬氧化物半導(dǎo)體；納米晶；液相合成；形貌；晶型

金屬氧化物半導(dǎo)體納米晶具有很大的比表面積，并且隨著粒徑的下降，表面原子數(shù)、表面能和表面張力急劇增加，由于小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，表現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的新穎的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性，在太陽能轉(zhuǎn)換、電池、催化、陶瓷、傳感等領(lǐng)域具有良好的性能及應(yīng)用，從而受到廣泛的研究。例如，TiO2、SnO2和ZrO2是3種具有非常重要的物理和化學(xué)性質(zhì)的寬禁帶金屬氧化物，它們的納米晶展現(xiàn)出不同于常規(guī)狀態(tài)下的光電轉(zhuǎn)換、氣敏、和光學(xué)性質(zhì)，在染料敏化太陽能電池、光電子器件、新型氣敏材料、抗靜電復(fù)合材料、耐磨材料和催化材料、固體電解質(zhì)電池、功能涂層等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。氧化物半導(dǎo)體納米晶的性質(zhì)和應(yīng)用取決于其晶型、形貌、大小和結(jié)晶度(缺陷)等關(guān)鍵因素[2]。實現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控可以更深入地研究金屬氧化物半導(dǎo)體納米晶微觀結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系、更好地拓展其潛在的應(yīng)用，因此，研究納米晶的可調(diào)控制備技術(shù)具有非常重要的意義[3]。

目前，人們發(fā)展了氣相法如氣相反應(yīng)法、氣相凝聚法、氣相沉積法等，及液相法如共沉淀法、溶膠-凝膠法、反膠束法、水熱法、溶劑熱法等制備半導(dǎo)體氧化物納米晶。氣相法主要用于制備粉狀、塊狀和纖維狀材料，通常需要高溫加熱、激光誘導(dǎo)、等離子反應(yīng)、火焰燃燒等特殊條件。溶劑熱法及水熱法是目前制備具有高分散性納米材料的液相法。溶劑熱法是指在密封的壓力容器中，采用一定的溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。由于反應(yīng)溶液上下部存在一定溫差，當(dāng)下部溫度較高的飽和溶液由于對流作用被帶到溶液上部時，會因溫度迅速降低形成過飽和溶液而析出，從而形成結(jié)構(gòu)基元，進(jìn)而成核結(jié)晶[4]。當(dāng)反應(yīng)體系為水相時，即為水熱反應(yīng)。水熱和溶劑熱合成法的優(yōu)點在于合成溫度相對較低(＜250 ℃)，而且可以直接生成氧化物納米晶，避免了其它液相法需要煅燒處理的過程，盡量減少了硬團(tuán)聚的形成，制得的氧化物納米晶晶粒較小、純度高、結(jié)晶度高、分散性好，生產(chǎn)成本低。

本文作者以 TiO2納米晶、SnO2納米晶、ZrO2納米晶等的可控制備為例，綜述了近期利用溶劑熱法或水熱法合成形貌、晶型可調(diào)控納米晶的研究進(jìn)展。

1 半導(dǎo)體氧化物納米晶的控制合成

1.1 納米晶形貌的調(diào)控

半導(dǎo)體納米晶在液相中的形成過程可分為成核與生長兩個階段，得到寬分布的納米半導(dǎo)體后，可通過尺寸選擇以及Ostwald效應(yīng)達(dá)到窄尺寸分布的納米體系[5]。例如XIE和YE[6]使用共沉淀與水熱結(jié)合的方法合成了超細(xì)的棒狀SnO2納米晶，研究認(rèn)為納米晶的形成過程經(jīng)歷了Ostwald熟化過程和定向附著生長兩個過程，首先形成立方體形SnO2納米晶，然后通過(001)面的鍵合，形成沿[001]方向生長的 SnO2納米棒。這說明通過控制反應(yīng)時間，在不同反應(yīng)階段可以獲得不同形貌的SnO2納米晶。

通過改變反應(yīng)體系的其它條件如反應(yīng)溫度、pH值和反應(yīng)物濃度等，也可以影響納米晶形貌，如 NOH等[7]和 ZHAO 等[8]通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)條件利用水熱法，制備出具有球形、棒狀、紡錘狀、樹葉狀、箭頭狀、枝杈狀和水滴狀等形貌的ZrO2納米晶。

根據(jù)Wullf晶面理論和Gibbs-Curie-Wullf理論[9]，在熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下，晶面能大的生長速度快，晶面能小的則反之。固有的結(jié)晶表面能及其選擇性表面活性劑修飾的晶相確定后，生長階段將最終影響晶體的形貌。例如銳鈦礦型納米TiO2為四方晶系具有較好的光催化活性，其中(001)面的光催化活性較高，選擇性合成具有高(001)面含量的TiO2納米晶，可以獲得高活性光催化劑，但是(001)的表面能較大，在生長過程中容易消失。但是可通過改變體系的化學(xué)組分，如添加表面活性劑、氫氟酸等方式調(diào)節(jié)各個晶面的表面能，從而控制晶體的生長。

JUN 等[10]報道了以月桂酸(LA)作選擇性表面活性劑，三辛基氧化磷(TOPO)作非選擇性表面活性劑，通過控制表面活性劑的量制備了子彈狀、鉆石型、棒狀及帶枝的棒狀結(jié)構(gòu)的銳鈦礦型 TiO2晶體。CHEMSEDDINE和 MORITZ[11]報道了以有機鈦源為前驅(qū)體，四烷基氫氧化銨(Me4NOH)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過調(diào)控鈦前驅(qū)體與Me4NOH的相對濃度比例、反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓強制備球狀、棒狀等形貌的TiO2納米晶。包南等[12]和CHEN等[13]研究也發(fā)現(xiàn)：季銨堿的種類和濃度具有加速晶化速率，優(yōu)化結(jié)晶度和規(guī)整度，改善產(chǎn)物分散性和控制形貌等多重作用。 RYU等[14]考察了具有不同有機官能團(tuán)的有機堿(R3NOH、R=H、CH3、C2H5和C4H9等)對水熱法制備的TiO2納米粒子形貌的影響，制備的TiO2納米粒子的分散性較好，晶粒隨有機官能團(tuán)碳鏈的增長而減小，添加TEAOH條件下制備的TiO2晶粒為12 nm，對染料 Orange II的降解具有較高的光催化活性。但是紅外及 XRD分析表明有機堿在TiO2粒子表面殘留較多，需要經(jīng)過高溫煅燒(高于400 ℃) 才能去除吸附的有機物并獲得良好的結(jié)晶性。而隨著煅燒溫度的升高，晶粒尺寸不斷變大。

金紅石型SnO2結(jié)構(gòu)是Sn-O正四面體結(jié)構(gòu)，是四角對稱點陣，每個錫原子周圍有6個氧原子，SnO2晶體大多數(shù)情況是沿著(110)、(101)或(211)方向生長。CHEN 等[15]使用水熱法合成了沿(101)方向生長的SnO2納米棒。WANG等[16]以 Sn(OtBu)4為前驅(qū)體，在油胺和油酸的溶劑體系中采用溶劑熱的方法合成了SnO2納米棒，隨著油酸含量的增加，出現(xiàn)了V字形的SnO2納米晶，SnO2納米棒沿[110]方向生長，V字形納米晶的雙臂總是在(101)面內(nèi)沿[002]方向生長。

PAN等[17]利用十六烷基溴化銨(CTAB)調(diào)控CeO2各晶面的生長速率，可控合成了具有不同形貌的CeO2納米晶(見圖1)。由圖1可看出，較低溫度下，CTA+易吸附在 CeO2(111)晶面上，未被穩(wěn)定的(100)面更易彼此結(jié)合，形成方形納米片；溫度升高后，CTA+與CeO2(111)晶面結(jié)合減弱，(111)面彼此結(jié)合，形成六方和菱形納米片。當(dāng)CTAB加入量加入量較少時，由于CTA+導(dǎo)向作用較低，納米片逐漸增厚，部分轉(zhuǎn)化為納米棒，隨著CTAB加入量增加，CTA+導(dǎo)向作用增強，CeO2納米片生長被限制，同時納米片間作用力被減弱，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)卷曲，轉(zhuǎn)化為 CeO2納米管。CeO2納米片較納米管和納米棒暴露出更多的(110)面，更易形成氧空穴，展現(xiàn)出優(yōu)良的CO催化氧化性能。

采用表面活性劑等有機添加劑可以有效地控制金屬氧化物納米晶的形貌，但是殘留的有機物較難去除，而高溫煅燒會造成晶粒的生長和晶粒之間的硬團(tuán)聚，造成單分散性的下降以及形貌的改變，進(jìn)而影響其性質(zhì)和應(yīng)用。

除有機添加劑外，在水熱體系中添加某些無機鹽可以增大溶質(zhì)的溶解度和加快生長基元向生長界面的輸運，從而影響納米晶的生長。例如本課題組在水熱體系中加入不同的堿金屬鹵化物，通過改變堿金屬鹵化物的類型和濃度能簡便地制備具有不同結(jié)晶度、不同粒子尺寸和長徑比的單斜相ZrO2納米棒。圖2所示為在添加不同濃度KF條件下制得的ZrO2納米晶的XRD譜。從圖2可以看出，隨著KF量的增加，XRD衍射峰變窄，強度增加，說明調(diào)節(jié)KF的量可以調(diào)節(jié)ZrO2納米晶的結(jié)晶度和晶粒尺寸。圖3所示為添加不同濃度 KF制得的 ZrO2的 TEM 像。從圖 3可以看出，在不加KF時，合成的ZrO2的粒子尺寸比較小，以小的團(tuán)聚體分散存在；隨著KF量的增加，ZrO2的粒子尺寸增大，長徑比減小，分散性變好；但是隨著KF量的進(jìn)一步增加，ZrO2納米晶的分散性變差。

氟化物鹽不僅可以起到礦化劑的作用，也可以作為F離子摻雜的前驅(qū)體，獲得具有特殊性質(zhì)的F離子摻雜金屬氧化物納米晶。例如相對于導(dǎo)電納米晶錫摻雜氧化銦(ITO)和銻摻雜氧化錫(ATO)，氟摻雜氧化錫(FTO)具有更好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)耐久性、機械耐久性、光學(xué)性質(zhì)，以及低毒性。WU等[18]以無機鹽SnCl4·5H2O為錫源，NH4F等為氟源，采用溶膠-水熱的方法，制備了粒徑均勻、分散性好的FTO納米晶溶膠，并對其電學(xué)特性進(jìn)行了研究。XRD分析結(jié)構(gòu)表明：反應(yīng)體系中NH4F與Sn的物質(zhì)的量比影響到FTO納米晶的晶粒大小。當(dāng)n(NH4F)/n(Sn)為0～2時FTO納米晶的晶粒尺寸不斷增大，其對應(yīng)的方塊電阻也逐漸減少；而當(dāng)n(NH4F)/n(Sn)為2～5時，F(xiàn)TO納米晶的晶粒尺寸又逐漸減小，其對應(yīng)的方塊電阻也逐漸增加。圖4所示為不同氟摻雜量FTO納米晶的HRTEM和FFT像通過高分辨透射照片，可以清晰地看到FTO納米晶的粒度在10 nm左右，粒子具有明顯的晶格條紋、結(jié)構(gòu)完整無缺陷，說明其結(jié)晶性良好，這也同產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果一致。

圖1 CeO2納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化機理[17]Fig.1 Transformation mechanism of CeO2 nanostructure[17]

圖2 添加不同濃度KF制得的ZrO2的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ZrO2 nanocrystal prepared with different KF concentrations: (a) n(KF)/n(Zr)=0; (b) n(KF)/n(Zr)=0.125; (c) n(KF)/n(Zr)=0.25; (d) n(KF)/n(Zr)=0.5

圖3 添加不同濃度KF制得的ZrO2的TEM像Fig.3 TEM images of prepared ZrO2 nanocrystal at different KF concentrations: (a) n(KF)/n(Zr)=0; (b) n(KF)/n(Zr)=0.125;(c) n(KF)/n(Zr)=0.25; (d) n(KF)/n(Zr)=0.5

圖4 不同氟摻雜量FTO納米晶的HRTEM與FFT像[18]Fig.4 HRTEM and FFT images of FTO nanocrystals at different fluorine doping concentrations: (a) SnO2; (b) n(NH4F):n(Sn)=2;(c) n(NH4F):n(Sn)=5; (d) FFT image corresponding to Fig.4(c)[18]

由于F原子具有很強的電負(fù)性，可以和金屬原子形成高鍵能的F—Metal鍵。如YANG等[19]利用TiF4和HF為前驅(qū)體和晶面控制劑，180 ℃水熱反應(yīng)制備了(001)晶面占 64%的銳鈦礦型 TiO2微晶，研究認(rèn)為高鍵能的F—Ti鍵可以顯著降低(001)面的表面能，比(101)面還穩(wěn)定，經(jīng)過600 ℃高溫煅燒可以去除表面的F。HAN等[20]采用類似的方法合成了(001)面含量高達(dá)89%的銳鈦礦相TiO2納米片，并呈現(xiàn)出高光催化活性，即使多次重復(fù)使用降解甲基橙，活性仍未見降低。YANG等[21]曾根據(jù)第一性原理計算了鹵素離子對TiO2納米晶禁帶寬度、能級位置的影響，認(rèn)為發(fā)生O取代的難度按 F、Cl、Br、I的順序增加，而發(fā)生Ti取代的難度逐漸減少。SU等[22]采用水熱反應(yīng)結(jié)合煅燒的方法，制備了I離子摻雜的TiO2納米晶，I離子不僅可以實現(xiàn)可見光敏化而且可以顯著抑制 TiO2納米晶的生長，純TiO2的晶粒大小為23.7 nm，而I摻雜TiO2的粒徑僅為7.6 nm。但除F離子外其它鹵素離子無法起到提高銳鈦礦型TiO2(001)晶面比例的作用。

由于HF不論是在液相中還是氣態(tài)都具有很強的毒性和腐蝕性，所以不適合大規(guī)模制備具有高(001)晶面組成的 TiO2納米晶。而且 F離子會使晶體表面鈍化，必須經(jīng)過高溫煅燒去除后才能具有高光催化活性。在高溫煅燒過程中，(001)晶面可能會在一定程度上由于表面發(fā)生重建而失活。例如在超高真空條件下，銳鈦礦的(001)晶面會發(fā)生重組，形成含有(103)等晶面的表面[23]。高選擇性地合成潔凈且具有高含量(001)晶面的TiO2納米晶仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。

本課題組在前期研究中開發(fā)了一種不需要表面活性劑及氫氟酸的溶劑熱方法，并制備了形貌、晶形可控、具有高度分散性的納米TiO2晶體。本文作者采用無機鹽Ti(SO4)2為鈦源，H2O2為絡(luò)合劑，通過不同溶劑中的過氧鈦酸溶液的溶劑熱法制備出了銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2納米晶溶膠[24]。所得溶膠的分散性好、形貌可控、穩(wěn)定性好且結(jié)晶度高。通過改變混合溶劑中的乙醇與水的比例，可以控制所生成的銳鈦礦TiO2納米晶的長徑比。研究發(fā)現(xiàn)，乙醇分子更易吸附在(001)面上，導(dǎo)致在[001]方向生長受阻，相應(yīng)地在[101]方向生長較快，從而形成四方形結(jié)構(gòu)。在水與乙醇的混合溶劑中，隨著乙醇與水的比例不斷增加，TiO2粒徑(TEM)由47 nm減小到9 nm。通過對苯酚的降解考察了不同形貌樣品的光催化性能。在水與乙醇體積比為1:4的溶劑中制備的TiO2納米晶具有最高的光催化性能。

在混合溶劑體系中，乙醇分子起到了控制晶面生長的作用，從圖5可以看出，經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)后，過氧鍵消失，但新制備的TiO2納米晶表面仍然有吸附的有機分子，經(jīng)過真空低溫脫附后(40 ℃)表面吸附的有機物得到了有效脫除。脫除表面吸附的有機物后，TiO2納米晶的光催化活性略微有提高。

本課題組還通過OH-的選擇性吸附，調(diào)控各晶面生長速率，獲得不同形貌的稀土氧化物納米晶[25-28]。例如在室溫下，高濃度 OH-選擇性吸附在 CeO2納米晶的(100)和(111)晶面上，限制了晶體在[100]和[111]方向上的生長，晶體選擇性地在[110]方向生長，最終生長為CeO2納米棒(見圖6)[25]。在高溫高壓水熱條件下，CeO2納米棒逐漸發(fā)生溶解后沉積，由于表面吸附一層致密的OH-，阻礙了其在外表面的溶解，其內(nèi)部逐漸被刻蝕，最終形成CeO2納米管(見圖7(a))。隨著溫度升高、反應(yīng)時間延長，納米管逐漸被刻蝕，進(jìn)而破裂，生成CeO2納米粒子。在高溫條件下，過量OH-只能吸附在 CeO2納米晶的(100)晶面上，限制[100]方向的生長，最終得到納米立方體(見圖7(c))，當(dāng)堿鈰投料比足夠大時，超過量的OH-與(111)晶面的結(jié)合能又可能變?yōu)樨?fù)值，過量OH-也能吸附在(100)和(111)晶面上，限制其在[100]和[111]方向上的生長，從而選擇性地沿[110]方向上生長得到納米線(見圖7(b))。

1.2 納米晶晶型的調(diào)控

金屬氧化物通常具有多種晶型結(jié)構(gòu)，晶型結(jié)構(gòu)決定了其性質(zhì)的差異，因此實現(xiàn)納米晶晶型的調(diào)控具有重要的意義。例如，ZrO2有3種晶型，其低溫穩(wěn)定相為單斜相(m-ZrO2)；高于1 000 ℃時四方相(t-ZrO2)逐漸形成；直至2 370 ℃時，只存在四方相；高于2 370℃至熔點溫度時，則為立方相，其單斜相最為常見，四方和立方相在室溫下屬于亞穩(wěn)態(tài)。在水熱法合成ZrO2納米晶的過程中，可以通過調(diào)節(jié)體系的pH值來調(diào)節(jié)單斜相和四方相的比率，得到單斜和四方相不同程度混合的ZrO2納米晶。在合成純四方相ZrO2納米晶方面，LI等[29]報道一種通過溶劑熱反應(yīng)合成四方相氧化鋯的簡便方法，以水和無水甲醇為溶劑，具有四方結(jié)構(gòu)的鋯沉淀物前驅(qū)體由于在不同溶劑中的溶解性的差異，在甲醇中不易發(fā)生Ostwald 熟化過程而造成四方對稱性結(jié)構(gòu)向熱力學(xué)上更穩(wěn)定的單斜對稱性結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，而使其四方結(jié)構(gòu)得以保留。QIN和CHEN[30]在水熱法合成ZrO2納米晶的過程中，通過在體系中引入丙三醇取代四聚體的部分水分子從而改變了羥基橋聯(lián)、氧基橋聯(lián)以及晶核生成、晶體生長的過程，制得了純四方相 ZrO2。JIAO等[31]也通過在水熱體系中引入有機添加劑來調(diào)控ZrO2納米晶的晶型，他們發(fā)現(xiàn)在體系中引入多羥基醇或乙醇胺利于四方ZrO2納米晶的形成，而引入一些烷基鹵化物則有利于單斜 ZrO2納米晶的形成。

圖5 不同溶劑制備的TiO2 納米晶及經(jīng)低溫真空脫附表面吸附乙醇后的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectra of TiO2 nanocrystals prepared in different solvents and after removing absorbed ethanol on surface: (a) H2O;(b) ethanol before solvothermal treatment; (c) Ethanol; (d) V(H2O):V(ethanol)=1:4; (e) V(H2O):V(ethanol)=1:1; (f) V(H2O):V(ethanol)=4:1; (g) H2O; (a′) Ethanol; (b′) V(H2O):V(ethanol)=1:4; (c′) V(H2O):V(ethanol)=1:1; (d′) V(H2O):V(ethanol)=4:1; (e′) H2O

圖6 CeO2納米棒的TEM、HRTEM像和CeO2的結(jié)構(gòu)示意圖[24]Fig.6 TEM (a) and HRTEM (b) images of CeO2 nanorods and structure of CeO2 nanocrytal (c)[24]

圖7 CeO2納米管、納米線和納米立方體的TEM像[27]Fig.7 TEM images of CeO2 nanotubes (a), nanowire (b) and nanocubes[27]

TiO2也同樣存在多種晶型，其中最常見的晶型為金紅石與銳鈦礦。YAN等[32]利用微乳液-水熱法制備了一系列 TiO2納米晶，研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)微乳液體系中 Cl-和的比例可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中銳鈦礦相與金紅石相的比例。由于的空間位阻效應(yīng)，會抑制金紅石型TiO2納米晶的成核，而更有利于形成銳鈦礦相TiO2納米晶，但是實驗結(jié)果表明隨著含量的增加，雖然金紅石相的含量逐漸減少，但是金紅石晶粒的尺寸逐漸變大。

與銳鈦礦型TiO2相比，金紅石TiO2具有高熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、高折射率等特點，具有廣泛的應(yīng)用，但是通常需要經(jīng)過高溫煅燒才能得到金紅石結(jié)構(gòu)。本課題組在前期的研究基礎(chǔ)上，通過引入Sn4+離子摻雜，采用溶劑熱的方法合成了晶粒尺寸小于10 nm，同時具有高分散性的金紅石型 TiO2。Sn4+的引入被認(rèn)為可促進(jìn)金紅石相的生成，從而可以通過控制Sn4+的摻雜量達(dá)到調(diào)控納米晶晶型的目的[33]。以 Ti(SO4)2和SnCl4·5H2O 為前驅(qū)體，采用 H2O2絡(luò)合，制備了中性的過氧混合金屬溶膠(PMC)，再經(jīng)水熱處理后獲得高穩(wěn)定性、晶相可控的Sn4+摻雜Ti1-xSnxO2納米晶溶膠。圖 9(a)所示為不同 Sn4+摻雜量 Ti1-xSnxO2納米晶溶膠的XRD譜。隨著Sn4+摻雜量的增加，Ti1-xSnxO2納米晶的晶型由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。此外所有樣品中均沒有出現(xiàn)SnO2的特征衍射峰，說明Sn4+已經(jīng)替代Ti4+進(jìn)入TiO2晶格或在TiO2的表面以高分散的團(tuán)簇形式存在[34]。Sn4+的離子半徑(0.69 ?)與Ti4+的離子半徑(0.53 ?)相近，因此 Sn4+易替代 Ti4+進(jìn)入 TiO2晶格[35]。另外，SnO2和金紅石型 TiO2的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)均相似，因此 Ti1-xSnxO2納米晶晶型的變化是由 Sn4+的摻雜引起的。

Ti1-xSnxO2納米晶的晶粒尺寸可通過Scherrer公式算得。對于銳鈦礦相樣品 TiO2、Ti0.99Sn0.01O2和Ti0.97Sn0.03O2(分別表示為 TiSn0、TiSn1和 TiSn3，后面依次類推)，隨著 Sn4+摻雜量的增加，晶粒尺寸從16.2 nm減小至9.8 nm。而混晶相TiSn4和TiSn5中的銳鈦礦相晶粒尺寸明顯增加。值得注意的是對于純銳鈦礦相樣品(TiSn0、TiSn1和 TiSn3)，晶粒尺寸隨著Sn4+摻雜量的增加而降低。而對于混晶樣品(TiSn4和TiSn5)，銳鈦礦相的晶粒尺寸卻隨著Sn4+摻雜量的增加而增加。這可能是由于在純銳鈦礦相樣品中，摻雜的Sn4+僅存在于TiO2的表相，由于 Ti-O-Sn的存在，摻雜Sn4+會抑制晶粒的生長，因此，隨著Sn4+摻雜量的增加，晶粒尺寸逐漸減小[36]。而對于混晶型樣品，摻雜的Sn4+可能主要集中在金紅石相上而對銳鈦礦相結(jié)構(gòu)影響很小，因此混晶中銳鈦礦相樣品的晶粒尺寸明顯增加[37]。此外，對于混晶型樣品TiSn4和TiSn5，金紅石相的尺寸遠(yuǎn)小于銳鈦礦相的尺寸。OVENSTONE和YANAGISAWA[38]報道金紅石型TiO2是由銳鈦礦型TiO2經(jīng)高溫焙燒而獲得，所以金紅石型TiO2的尺寸往往要大于后者的。但本實驗卻得到了不同的結(jié)果，這說明制得的 Ti1-xSnxO2納米晶中的金紅石相是通過不同的反應(yīng)歷程獲得的。

Ti1-xSnxO2納米晶的生長過程可能如下：首先，鈦鹽和錫鹽的水解產(chǎn)物([Ti(OH)5(OH2)]-和[Sn(OH)5(OH2)]-)與 H2O2發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，即膠溶時H2O2首先與[Ti(OH)5(OH2)]-和[Sn(OH)5(OH2)]-反應(yīng)，生成含有過氧基的過氧鈦酸和過氧錫酸。水熱過程中，過氧基分解并形成生長基元[Ti(OH)4(OH2)2]0和[Sn(OH)4(OH2)2]0，再經(jīng)過縮聚作用形成晶核。當(dāng)未摻雜Sn4+和Sn4+摻雜量較低時，[Ti(OH)4(OH2)2]0是主要的生長基元，共邊形成銳鈦礦相結(jié)構(gòu)的幾率遠(yuǎn)大于對邊連接形成金紅石相結(jié)構(gòu)的幾率(見圖 8 )。因此，TiSn0、TiSn1和TiSn3為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。當(dāng)Sn4+摻雜量較高時，[Sn(OH)4(OH2)2]0逐漸增多，[Sn(OH)4(OH2)2]0的量越大，金紅石相晶核越易形成，使得[Ti(OH)4(OH2)2]0圍繞金紅石相晶核生長為金紅石型TiO2[39]。因此，在Sn4+摻雜量較高的條件下，可誘導(dǎo)金紅石型TiO2的生成。XPS的結(jié)果也證實對這一反應(yīng)機理的推測。一般來講，XPS分析反映的是樣品的表面組成，而ICP-AES反映的是樣品的平均組成。通過計算當(dāng)量Δ=(表面組成-平均組成)/平均組成(表面組成為XPS析出的Sn4+在晶粒的摩爾分?jǐn)?shù)，平均組成為ICP分析出的Sn4+在晶粒整體里的摩爾分?jǐn)?shù))，比較了ΔTiSn3、ΔTiSn5和ΔTiSn10。結(jié)果表明，ΔTiSn3遠(yuǎn)大于ΔTiSn5和ΔTiSn10，這說明當(dāng)Sn4+摻雜量較高時，形成金紅石型晶核，誘導(dǎo)了金紅石型 TiO2的生長[40-41]。

為了進(jìn)一步分析溶劑及 Sn4+摻雜對 TiO2晶型及形貌的影響，考察了溶劑類型、及在丁醇溶劑中不同Sn4+摻雜量對 Sn摻雜 TiO2生長的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在乙醇或丁醇溶劑中，SnO2的晶體生長受到抑制，在丁醇溶劑中，即使再高的摻雜量，也僅得到銳鈦礦相的TiO2，簡而言之，在醇溶劑的溶劑熱條件下，Sn4+的誘導(dǎo)形成金紅石結(jié)構(gòu)的行為受到了抑制(見圖 9和10)。這可能是因為Sn4+的電負(fù)性(1.8)大于Ti4+的電負(fù)性(1.5)，所以結(jié)構(gòu)基元[Sn(OH)4(OH2)2]0中六配位錫原子表面的電荷要明顯低于結(jié)構(gòu)基元[Ti(OH)4(OH2)2]0中六配位鈦原子表面的電荷[42-43]，這大大增強了錫原子和終端氧共價鍵特性，使得[Sn(OH)4(OH2)2]0中終端氧的負(fù)電性降低，終端質(zhì)子得到活化[44-45]。[Sn(OH)4(OH2)2]0中的活化質(zhì)子與正丁醇中的羥基易發(fā)生脫羥基反應(yīng)，由于長烷基鏈的空間位阻效應(yīng)抑制了金紅石相的生成，因此當(dāng)以正丁醇為反應(yīng)溶劑，即使Sn4+摻雜量很高時，得到的仍是銳鈦礦型Ti1-xSnxO2納米晶。

圖8 不同Sn4+摻雜量的TiO2的XRD譜及其生長機理Fig.8 XRD patterns of Sn4+ doping amount (a) and growth mechanism of TiO2 nanocrystal (b)

圖9 不同溶劑中制備SnO2的XRD譜Fig.9 XRD patterns of SnO2 nanocrystals prepared in different solvents: (a) H2O; (b) V(H2O)/V(ethanol)=4:1;(c) V(H2O)/V(ethanol)=1:4; (d) Ethanol; (e) 1-butanol

圖10 不同Sn4+摻雜的TiO2 樣品的XRD譜Fig.10 XRD patterns of TiO2 doped by different Sn4+nanocrystals: (a) TiO2; (b) Ti0.97Sn0.03O2; (c)Ti0.95Sn0.05O2;(d) Ti0.90Sn0.10O2

2 結(jié)語與展望

金屬氧化物納米晶的性質(zhì)與應(yīng)用取決于其晶型、形貌、尺寸等結(jié)構(gòu)特征。水熱法和溶劑熱法具有直接生成納米晶而不需要高溫煅燒的特點，是制備高分散金屬氧化物納米晶的有效方法。通過控制反應(yīng)條件如時間、溫度、pH值、添加表面活性劑、引入一定的離子等方法可以實現(xiàn)對晶型、形貌、尺寸、晶面等參數(shù)的精細(xì)調(diào)控，但是也存在諸如表面活性劑等添加劑難以去除、某些結(jié)構(gòu)控制劑(如氫氟酸)具有強腐蝕性和毒性等問題。因此仍需要進(jìn)一步深入研究納米晶的生長機理并開發(fā)出綠色、高選擇性的制備方法，實現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)、單分散金屬氧化物納米晶的環(huán)境友好、低成本的工業(yè)化制備，充分發(fā)揮其在環(huán)境、能源等領(lǐng)域的應(yīng)用價值。

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Recent advances of controlled synthesis of metal oxide semiconductor nanocrystals in liquid phase

SHI Li-yi, WANG Zhu-yi, YUAN Shuai, ZHAO Yin
(Research Center of Nanoscience and Nanotechnology, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

The recent advances of methods of controlling the crystal phases, crystal facets, shapes and sizes were reviewed. The effects of surfactants, solvents and doping ions on the morphology and crystal phase of metal oxide semiconductor nanocrystals in the liquid-phase synthesis processes were introduced in detail. The characteristics of different methods were also summarized. Developing the green, high-selectivity processes to prepare monodispersed metal oxide nanocrystals with special structures is still the research trend.

metal oxide semiconductor; nanocrystals; liquid-phase synthesis; morphology; crystal phase

O782+1

A

1004-0609(2011)10-2465-11

上海市科委國際合作項目(09520709500)；上海市第三期重點學(xué)科建設(shè)項目(S30107)；上海市教委第五期重點學(xué)科建設(shè)項目(J50102)

2011-05-08；

2011-07-19

施利毅，教授，博士；電話：021-66134852；E-mail: shiliyi@shu.edu.cn

(編輯 李艷紅)