氯甲基化-二苯并-14-冠-4的合成

張海群， 原麗霞， 張 旭

(河北工業(yè)大學 化工學院 高分子科學與工程研究所，天津 300130)

將冠醚功能基化，構(gòu)筑性能更加優(yōu)異的新化合物，是當今冠醚化學研究的重要內(nèi)容之一。二苯并-14-冠-4(1)是鋰離子螯合的功能基團[1，2]。在冠醚上引入取代基，一方面能夠改變其溶解性能和絡(luò)合性，另一方面可提供原冠醚所沒有的化學反應(yīng)性，通過官能團的轉(zhuǎn)化合成各種類型的冠醚化合物。

在以往的研究中，在1上引入氯甲基的合成方法還未見文獻報道。為此，本文以鄰苯二酚和1，3-二溴丙烷為原料，通過對文獻[3]方法的改進，高產(chǎn)率地制備了1； 1在多聚甲醛和濃鹽酸存在下與四丁基溴化胺反應(yīng)，合成了氯甲基化-二苯并-14-冠-4(2， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。

1中導入的氯甲基可以再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F，從而可以容易地制得一系列新的衍生物而實現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變和改善產(chǎn)品的性能。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型雙目顯微熔點儀(溫度未校正)；Bruker 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；EA1112型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1的合成[3]

反應(yīng)在無水無氧條件下進行。在三口瓶(用錫紙遮光)中加入鄰苯二酚6.6 g(60 mmol)和正丁醇20 mL,氬氣保護下于室溫攪拌使其溶解;加入氫氧化鋰2.52 g,攪拌30 min后升溫至104 ℃(回流),滴加1,3-二溴丙烷2.04 mL(20 mmol)(>30 min)，升溫至114 ℃反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，加入氫氧化鋰2.52 g和正丁醇14 mL，攪拌使其溶解；升溫至104 ℃，滴加1,3-二溴丙烷4.08 mL(40 mmol)，滴畢，于114 ℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，減壓蒸出正丁醇,殘余物用氯仿萃取，合并氯仿層，用水洗至中性后用硫酸鎂干燥，蒸出氯仿得黃色固體,用甲醇重結(jié)晶兩次得白色纖維狀固體1 4.52 g，產(chǎn)率50.24%, m.p.150 ℃～151 ℃(150 ℃～152 ℃[4])；1H NMRδ： 6.73(m, 4H， ArH), 4.35(t, 8H， OCH2)， 2.2(p, 4H, OCH2CH2)； Anal.calcd for C18H20O4： C 71.91， H 6.66， O 21.31； found C 71.36, H 6.42, O 21.27。

(2) 2的合成

在三口瓶中加入多聚甲醛14.4 g，攪拌下注入濃鹽酸120 mL，于室溫反應(yīng)5 h。注入1 1.2 g(90 mmol)的氯仿(10 mL)溶液;加入四丁基溴化銨161.2 mg，于室溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)物用乙醚萃取(3×20 mL)，合并有機層，依次用飽和碳酸氫鈉、食鹽水各洗滌三次，用無水硫酸鎂干燥過夜，旋蒸,殘余物用正己烷重結(jié)晶后用用四氫呋喃重結(jié)晶兩次得淺黃色粉末2 0.96 g，產(chǎn)率48.6%；1H NMRδ： 6.73(s， 4H， CH2Cl)， 4.62(s， 8H， ArH), 4.2(t， 8H， OCH2)， 2.2(p， 4H， OCH2CH2)， 4.62(s, 1H, ArH)， 6.73(s, 2H， CH2Cl)。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

1和2的IR譜圖見圖1。從1的IR譜上可見，3 200 cm-1后無吸收峰出現(xiàn)，證明無羥基吸收峰，表明鄰苯二酚已反應(yīng)完全；在1 600 cm-1～1 400 cm-1可以觀察到2至4個苯環(huán)的骨架振動吸收峰(1 586 cm-1, 1 496 cm-1)。從2的IR譜上可見C-Cl的特征峰(684 cm-1),表明氯甲基已成功引入1中。

2的1H NMR分析表明，2的純度較高，氯甲基呈鄰位取代。

ν/cm-1圖1 1和2的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1 and 2

2．2 合成

在1的合成中，對文獻[3]方法進行了工藝改進。采用分段滴加1，3-二溴丙烷和延長反應(yīng)時間的方法，使產(chǎn)率從31．1%[3]提高至50．24%。

[1] Pedersen C J. Crystalline salt complexes of macrocyclic polyethers[J].J Am Chem Soc,1970,92:386-391．

[2] Shoham G, Lipseomb W N, Olsher U. Crystal and molecular structure of benzo-13-crown-4 and its complex with lithium thiocyanate[J].J Am Chem Soc,1983,105:1247-1252．

[3] 郭凱,張淑媛,何可可,等. 二氨基二苯并-14-冠-4的合成與表征[J].應(yīng)用化學,2002,19(4):329-333．

[4] Perdersen C J． Cyclic polyethers and their complexes with metal salts[J]．J Am Chem Soc,1967,89:7017-7036