4-AHBA為核的聚芳醚樹枝狀化合物的合成及其光學(xué)性能*1

吳玉防, 賈穎萍, 崔穎娜, 陽 強(qiáng), 尹靜梅,1b

(1. 大連大學(xué) a. 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院; b. 生物有機(jī)遼寧省重點實驗室,遼寧 大連 116622)

2-(4-氨基-2-羥基苯基)苯并噻唑(4-AHBA)是一種典型的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)化合物，基態(tài)時主要以烯醇式存在，激發(fā)態(tài)時則主要以酮式存在，該類化合物具有特殊的光物理過程[1]，但紫外吸收和熒光發(fā)射強(qiáng)度相對較弱，從而限制了其應(yīng)用范圍。近年來，科研工作者對具有ESIPT性質(zhì)的2-(2′-羥基苯基)苯并唑類化合物進(jìn)行了多種修飾，其衍生物已廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感器[2]、電致發(fā)光材料[3]等方面，成為了優(yōu)良的功能性材料。

近年來，用樹枝狀化合物修飾具有某種特性的分子得到了許多功能性化合物[4，5]，也有用樹枝狀化合物對具有ESIPT性質(zhì)的發(fā)光核心進(jìn)行修飾的報道，但光學(xué)性能改善不明顯[6]。

本文設(shè)計將1代～3代聚芳醚樹枝狀化合物(2a～2c)引入4-AHBA中，合成了三個新的以4-AHBA為核的聚芳醚樹枝狀化合物(1a～1c, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)由1H NMR,13C NMR, IR, MS和元素分析表征。研究了1和4-AHBA在氯仿中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。結(jié)果表明,1與4-AHBA相比,紫外吸收強(qiáng)度大大提高，且最大吸收波長從349 nm紅移至352 nm，熒光最大發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)26倍～29倍。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

756 PC型紫外可見分光光度計；日立 F-4500型熒光分光光度計;Bruker AV500型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet-550型紅外光譜儀(KBr壓片);Brucker APEX Ⅱ型質(zhì)譜儀;Carlo Erba-120型元素分析儀。

4-AHBA[7]和2[8]按文獻(xiàn)方法合成；其余所用試劑均為分析純，其中溶劑在使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法作無水處理。

1.2 1的合成(以1a為例)

在三頸瓶中依次加入甲苯20 mL,2a334 mg(1.0 mmol), 1-羥基苯并三唑(HOBt) 162 mg(1.2 mmol)和羰基咪唑(CDI) 194 mg(1.2 mmol),氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下于85 ℃反應(yīng)1 h;冷卻至室溫，加入4-AHBA 242 mg(1.0 mmol),于85 ℃反應(yīng)10 h(TLC跟蹤)。蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:二氯甲烷)分離得1a。

用類似方法合成1b[加4-AHBA后于85 ℃反應(yīng)15 h;柱層析洗脫劑: A=V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=1 ∶2]和1c[加4-AHBA后于65 ℃反應(yīng)24 h;柱層析洗脫劑: A=2 ∶1]。

1a: 黃色固體,收率85%;1H NMRδ: 5.19(s, 4H, OCH2), 6.94(t,J=2.0 Hz, 1H, ArH), 7.24(d,J=2.0 Hz, 2H, ArH), 7.35(t,J=7.0 Hz, 2H, ArH), 7.38～7.44(m, 6H, ArH), 7.48(d,J=7.3 Hz, 4H, ArH), 7.53(t,J=7.6 Hz, 1H, ArH), 7.78(d,J=1.5 Hz, 1H, ArH), 8.02(d,J=8.1 Hz, 1H, ArH), 8.13(t,J=8.5 Hz, 2H, ArH), 10.36(s, 1H, NH), 11.68(s, 1H, ArOH);13C NMRδ: 69.64, 105.02, 106.89, 107.41, 111.95, 113.94, 121.73, 121.85, 124.73, 126.33, 127.71, 127.88, 128.41, 128.79, 133.86, 136.61, 136.68, 142.71, 151.45, 156.74, 159.41, 165.10, 165.18; IRν: 3 400～2 800, 1 653, 1 629, 1 593, 1 477, 1 160, 1 037 cm-1; MSm/z: Calcd 558.7(M+), found(MALDI-TOF) 559.2{[M+H]+}, 581.2{[M+Na]+}, 597.2{[M+K]+}; Anal.calcd for C34H26N2O4S: C 73.10, H 4.69, N 5.01; found C 73.12, H 4.78, N 4.87。

1b: 淡黃色固體,收率70%;1H NMRδ: 5.09(s, 8H, OCH2), 5.12(s, 4H, OCH2), 6.66(t,J=2.0 Hz, 2H, ArH), 6.75(d,J=2.0 Hz, 4H, ArH), 6.91(t,J=2.0 Hz, 1H, ArH), 7.24(d,J=2.0 Hz, 2H, ArH), 7.32(t,J=7.0 Hz, 4H, ArH), 7.36～7.44(m, 18H, ArH ), 7.54(t,J=7.0 Hz, 1H, ArH), 7.79(d,J=2.0 Hz, 1H, ArH), 8.02(d,J=8.1 Hz, 1H, ArH), 8.13(t,J=8.6 Hz, 2H, ArH), 10.37(s, 1H, NH), 11.69(s, 1H, ArOH);13C NMRδ: 69.32, 69.42, 101.16, 105.07, 106.54, 106.92, 107.41, 111.95, 113.93, 121.72, 121.85, 124.73, 126.33, 127.63, 127.76, 128.34, 128.79, 133.84, 136.59, 136.86, 139.09, 142.72, 151.44, 156.76, 159.30, 159.56, 165.12, 165.18; IRν: 3 400～2 800, 1 658, 1 591, 1 472, 1 167, 1 051 cm-1; MSm/z: Calcd 982.1(M+), found(MALDI-TOF) 983.4{[M+H]+}, 1 005.4{[M+Na]+}, 1 021.4{[M+K]+}; Anal.calcd for C62H50N2O8S: C 75.56, H 5.10, N 2.85; found C 75.32, H 5.19, N 2.86。

1c: 淡黃色固體,收率53%;1H NMRδ: 5.02(s, 8H, OCH2), 5.06(s, 16H, OCH2), 5.11(s, 4H, OCH2), 6.61～6.64(m, 6H, ArH), 6.70(d,J=2.2 Hz, 8H, ArH), 6.73(d,J=2.0 Hz, 4H, ArH), 6.93(t,J=1.5 Hz, 1H, ArH), 7.25(d,J=1.5 Hz, 2H, ArH), 7.27～7.44(m, 42H, ArH ), 7.53(t,J=8.2 Hz, 1H, ArH), 7.79(d,J=2.0 Hz, 1H, ArH), 8.02(d,J=8.6 Hz, 1H, ArH), 8.11(d,J=8.6 Hz, 2H, ArH), 10.36(s, 1H, NH), 11.69(s, 1H, ArOH);13C NMRδ: 69.13, 69.27, 69.47, 101.07, 101.17, 106.45, 106.56, 106.87, 107.39, 111.92, 113.88, 121.70, 121.83, 124.72, 126.32, 127.58, 127.71, 128.29, 128.76, 133.80, 136.59, 136.84, 139.03, 139.27, 142.70, 151.43, 156.76, 159.33, 159.46, 159.50, 165.15; IRν: 3 400～2 800, 1 679, 1 595, 1 453, 1 158, 1 055 cm-1; MSm/z: Calcd 1 830.1(M+), found(MALDI-TOF) 1 853.3{[M+Na]+}, 1 869.4{[M+K]+}; Anal.calcd for C118H98N2O16S: C 77.36, H 5.36, N 1.53; found C 77.18, H 5.46, N 1.49。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

隨著2a～2c樹枝代數(shù)的增加，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、柱層析洗脫劑和收率均呈規(guī)律性變化。這是因為隨著樹枝代數(shù)的增加，2分子越來越大，空間位阻增加，反應(yīng)時間延長，2c與4-AHBA的反應(yīng)需要24 h才能完成。加入4-AHBA后，于85 ℃反應(yīng)，1c收率只有20%，副產(chǎn)物很多，可能是2c分子太大，與4-AHBA反應(yīng)的難度增加，導(dǎo)致副反應(yīng)增多；將反應(yīng)溫度降至65 ℃時，可以減少副產(chǎn)物的生成。另外，實驗結(jié)果表明，反應(yīng)中HOBt和CDI缺一不可，否則得不到目標(biāo)產(chǎn)物。HOBt的作用是與2反應(yīng)生成活化酯[9]，然后再與4-AHBA反應(yīng)得目標(biāo)產(chǎn)物，這樣可以提高反應(yīng)速率，減少副反應(yīng)的發(fā)生。CDI的作用是脫去HOBt與2反應(yīng)生成酯時產(chǎn)生的水。2與HOBt反應(yīng)生成活化酯是反應(yīng)成敗的關(guān)鍵之一，CDI的用量對收率有很大的影響，n(2) ∶n(CDI)以1.0 ∶1.2為宜，CDI用量太少，脫水作用不明顯，CDI用量太多，會直接與4-AHBA中的-NH2反應(yīng)得到副產(chǎn)物脲。1的極性隨著樹枝代數(shù)的增加逐步降低，因此柱層析洗脫劑中的非極性成分石油醚要隨之增加，否則純化效果不好。

2.2 1的光學(xué)性能

圖1和圖2分別為1和4-AHBA在氯仿中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。

λ/nm圖 1 1的UV譜圖*Figure 1 UV spectra of 1*氯仿為溶劑，c 5.0×10-6 mol·L-1

從圖1可以看出，與4-AHBA[10]相比，1在紫外吸收區(qū)域的吸收強(qiáng)度均有所增加，且長波區(qū)的最大吸收峰由349 nm紅移至352 nm。285 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，對應(yīng)聚芳醚樹枝狀部分的苯環(huán)吸收，隨著樹枝代數(shù)的增加，苯環(huán)數(shù)目成倍增加，吸收峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)[7]，1b和1c表現(xiàn)較為明顯，1c的樹枝狀結(jié)構(gòu)部分已含有15個苯環(huán)，285 nm處的吸收峰尤其突出。

由圖2可見，與4-AHBA相比，1的熒光強(qiáng)度較4-AHBA增加了約26倍～29倍，說明聚芳醚樹枝狀結(jié)構(gòu)的引入在一定程度上對發(fā)光核心激發(fā)態(tài)分子間的熒光猝滅有所抑制，能夠顯著提高分子的發(fā)光效率，且隨著樹枝代數(shù)的增加，熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)規(guī)律的增加。

λ/nm圖 2 1的熒光光譜圖*Figure 2 Fluorescence spectra of 1*氯仿為溶劑，c 5.0×10-6 mol·L-1, λex=350 nm

3 結(jié)論

合成了三個新的以2-(4-氨基-2-羥基苯基)苯并噻唑(4-AHBA)為核的聚芳醚樹枝狀化合物1a～1c。1相對4-AHBA具有更好的光學(xué)性能，其紫外吸收強(qiáng)度和熒光發(fā)射強(qiáng)度都明顯增強(qiáng)，且隨著樹枝代數(shù)的增加而增強(qiáng)，因此，1a～1c比4-AHBA具有更好的光學(xué)性能。

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